[論文レビュー] Accelerating Hartree--Fock exchange calculation using the TURBOMOLE program system: different techniques for different purposes

Arnim Hellweg, Uwe Huniar|arXiv (Cornell University)|Oct 25, 2016

Molecular spectroscopy and chirality被引用数 4

ひとこと要約

本稿は、TURBOMOLEプログラムシステムにおけるハートリー・フォック交換項の高速化を目的として、RI-J（クーロン項のための解像度の原理）、RI-K（交換項のための解像度の原理）、および半数値的K（senex）の3つの計算手法を評価している。r ik（交換項のためのRI）は、大規模基底関数を有する小〜中規模分子に対して最も効率的であり、rij（クーロン項のためのRI）は、非常に大きな系を除き、直接SCF法を上回る性能を示す。

ABSTRACT

Hartree--Fock theory is one of the most ancient methods of computational chemistry, but up to the present day quantum chemical calculations on Hartree--Fock level or with hybrid density functional theory can be excessively time consuming. We compare three currently available techniques to reduce the computational demands of such calculations in terms of timing and accuracy.

研究の動機と目的

• TURBOMOLEプログラムシステムにおけるハートリー・フォック交換項計算を高速化するための3つの現代的技法—rij、rik、senex—の効率性と正確性を比較すること。
• 異なる分子系および基底関数サイズに対して最適な手法がどれかというユーザーの混乱を解消すること。
• 計算時間、正確性、系のサイズに基づいた手法選択に関する実用的ガイダンスを提供すること。
• 有機鎖状分子、グルコース、ヒ素クラスターを含む多様な系において、これらの手法の性能をベンチマークすること。
• 半直接的および切断されたRIバージョンが計算コストおよび数値誤差に与える影響を評価すること。

提案手法

• TURBOMOLEプログラムシステムを用いて、3つの手法—rij（クーロン項のためのRI）、rik（交換項のためのRI）、senex（交換積分の半数値的評価）—の実装とベンチマークを実施している。
• 積分スクリーニングと解像度の原理（RI）近似を用いて、電子間積分の形式的スケーリングをN⁴からN²以下に低減している。
• 乗法子加速RI-J（MARI-J）を用いてクーロンポテンシャルの評価を効率化し、スケーリングをNにまで低減している。
• 交換項は正確なスクリーニング（rik）または空間グリッド上での半数値的積分（senex）により評価しており、後者は標準的なDFTグリッドを用いている。
• 計算時間と正確性の観点から、直接SCF（dscf）、半直接SCF（積分をディスクに保存）、および切断RI（補助基底関数を縮小）のバリエーションを比較している。
• アミロース鎖からAsₙクラスター（n=4,8,12）に至るまで、基底関数としてdef-SV(P)からQZVPPまでを用いた、多様な系におけるベンチマーク計算を実施している。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 小〜中規模の系および異なる基底関数タイプにおいて、rij、rik、senex のうちどの手法がハートリー・フォック交換項計算において最も効率的か。
• RQ2 大規模で拡散性の高い基底関数を有する分子において、rikは直接SCF（dscf）およびrijと比較してどのように性能を発揮するか。
• RQ3 半直接的および切断RIバージョンが計算速度および数値的正確性に与える影響は何か。
• RQ4 senexは、大規模基底関数を有するハイブリッドDFTまたは後HF計算において、速度と正確性のバランスをとる実用的手段となり得るか。
• RQ5 どの程度の系のサイズになると、RI手法に起因するメモリオーバーヘッドが性能向上を上回るようになるか。

主な発見

• rijは、テストされたすべての系において直接SCF（dscf）を上回る計算時間を示しており、特に中規模分子で最大の高速化が観察された。
• rikは、大規模基底関数（例：def2-TZVPPD）を有する小〜中規模分子に対して最も効率的であり、グルコースのMP2計算においてHF計算時間を最大98％まで短縮した。
• ヒ素クラスターに大規模基底関数（例：QZVPP）を適用した場合、rikはdscfを上回るが、小規模系に比べて性能優位性は低下した。
• senexは、小規模基底関数を有する通常のDFT計算では遅く、高精度の波動関数理論には正確性が不足するが、従来不可能だった2成分相対論的ハイブリッドDFT計算を可能にした。
• 半直接dscfは、小規模系では直接dscfより速いが、大規模系では遅くなり、追加のI/Oオーバーヘッドを発生させる。
• 切断rikは完全なrikより速いが、性能向上はわずかで誤差は増加するため、高精度波動関数理論には不適切である。