[論文レビュー] Accurate Computation of Quantum Excited States with Neural Networks

David Pfau, Simon Axelrod+3 more|arXiv (Cornell University)|Aug 31, 2023

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 8被引用数 5

ひとこと要約

本論文は、量子系の励起状態を計算するための新しい変分モンテカルロ法を提案する。この手法は、問題を拡張された系の基底状態を求める問題に変換することで、直交化や自由パラメータの必要性を排除する。FermiNet や Psiformer などのニューラルネットワークベースの波動関数アドホックスを組み合わせることで、ベンゼン やねじれたエチレンなどの分子における垂直励起エネルギーおよびオシレーター強度を高い精度で計算可能である。

ABSTRACT

A snapshot of the GitHub repository for Fermionic Neural Networks (https://github.com/google-deepmind/ferminet) which includes an implementation of the Natural Excited States algorithm described in "Accurate Computation of Quantum Excited States with Neural Networks". Config files for the experiments from the paper can be found in ferminet/configs/excited, and tests which run all experimental configurations (on small networks) can be found in ferminet/tests/excited_test.py.

研究の動機と目的

• 変分モンテカルロを用いて、量子系の励起状態を一般化され、パラメータフリーな方法で計算するための手法を開発すること。
• 従来の励起状態 VMC 法に見られる、直交化の要請、自由パラメータ、ルートフリッピング問題といった制限を克服すること。
• 垂直励起エネルギーおよび遷移双極子モーメントなどの励起状態の性質を正確に計算できること。
• ニューラルネットワークベースの波動関数アドホックスを、多電子系の励起状態にまで応用可能にする。
• FermiNet や Psiformer などの現代的なディープラーニング波動関数と互換性がある堅牢なフレームワークを提供すること。

提案手法

• 励起状態を求める問題を、元の系とその励起状態を含む拡張されたハミルトニアンの基底状態を求める問題に再定式化する。
• 状態間の明示的直交化を回避する自然な変分原理を用いる。
• 期待値の推定に確率的モンテカルロサンプリングを活用し、遷移双極子モーメントのような非対角行列要素を含む観測量を評価する。
• FermiNet や Psiformer などのニューラルネットワークベースの波動関数アドホックスを用いて多体波動関数をパラメータ化し、複雑な電子相関を高精度で表現可能にする。
• 任意のアドホックス（非線形でディープラーニングベースの形式を含む）と本質的に互換性があり、基底関数展開やペナルティ項の必要性を排除する。
• 変分エネルギーの確率的勾配降下法による最適化を実施し、標準的なモンテカルロサンプリング条件下で収束が保証される。

Figure 1 : Excited state energies for first row atoms from lithium to neon. Results from natural excited state VMC applied to the FermiNet (10 states, blue, 5 states, red) are shown on top of experimental results (Sansonetti and Martin, 2005 ) . Spectral lines which match computed states are labeled

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 自由パラメータや直交化を必要としない、パラメータフリーな変分モンテカルロ法は、量子系の最低励起状態を正確に計算できるか？
• RQ2 FermiNet や Psiformer などの現代的なニューラルネットワーク波動関数アドホックスと組み合わせた場合、この手法はどの程度の性能を示すか？
• RQ3 この手法は励起エネルギーに加え、遷移双極子モーメントのような非対角観測量も計算可能か？
• RQ4 この手法は、励起状態最適化における一般的な落とし穴、たとえばルートフリッピングや状態崩壊を回避できるか？
• RQ5 ベンゼンのような大きな分子に対して、計算された垂直励起エネルギーおよびオシレーター強度の精度はどの程度か？

主な発見

• ベンゼンの垂直励起エネルギーは、カップルドクラスターの基準値と1〜2ミリハートリー以内の高精度で達成され、オシレーター強度も高精度ベンチマークと一致した。
• ねじれたエチレンでは、最初の励起状態（1Ag）のエネルギーが -232.1898(2) Ha と算出され、DMC や CASPT2 の結果と非常に良好に一致した。
• Psiformer アドホックスは、三重項の 1B1u 状態による汚染を効果的に回避したが、FermiNet は最高励起状態で混合の兆候を示し、その配置における潜在的な不安定性を示唆した。
• 遷移双極子モーメントが正確に計算可能であり、追加の計算コストなしにオシレーター強度の計算が可能となった。
• 本手法は、対称性に基づく制約やペナルティ項を必要とせず、ベンゼンのような大きな系に対しても高精度かつスケーラブルで、堅牢であることが示された。
• 本手法は、分子系にとどまらず、原子物理学、核物理学、および凝縮系物理学への応用の可能性を示している。

Figure 2 : Vertical excitation energies and oscillator strengths for small molecules from Chrayteh et al. (Chrayteh et al. , 2020 ) . Singlet states are in blue and triplet states are in gray. NES-VMC results are indicated by markers while theoretical best estimates from Chrayteh et al. (Chrayteh et