[論文レビュー] Accurate optical properties from first principles: a Quasiparticle Self consistent GW plus Bethe-Salpeter Equation approach

B. Cunningham, Pooya Azarhoosh+3 more|arXiv (Cornell University)|Feb 6, 2018

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ひとこと要約

本論文は、全電子線形ミキン・トイン・オービタル基底を用いて、電子構造のための準粒子自己無撞着GW（QS GW）と光学的性質のためのBethe-Salpeter方程式（BSE）を組み合わせた第一原理的手法を提示する。標準的なGW手法が悪いDFT出発点のため失敗するニッケル酸化物（NiO）やゲルマニウム（Ge）のような挑戦的な材料に対しても、実験と非常に良好に一致する正確な光学吸収スペクトルを達成しており、特に架空項補正と電子-格子結合効果をフレームワーク内で取り入れた場合に顕著である。

ABSTRACT

We present an approach to calculate the optical absorption spectra that combines the quasiparticle self-consistent GW method [Phys. Rev. B, 76 165106 (2007)] for the electronic structure with the solution of the ladder approximation to the Bethe-Salpeter equation for the macroscopic dielectric function. The solution of the Bethe-Salpeter equation has been implemented within an all-electron framework, using a linear muffin-tin orbital basis set, with the contribution from the non-local self-energy to the transition dipole moments (in the optical limit) evaluated explicitly. This approach addresses those systems whose electronic structure is poorly described within the standard perturbative GW approaches with as a starting point density-functional theory calculations. The merits of this approach have been exemplified by calculating optical absorption spectra of a strongly correlated transition metal oxide, NiO, and a narrow gap semiconductor, Ge. In both cases, the calculated spectrum is in good agreement with the experiment. It is also shown that for systems whose electronic structure is well-described within the standard perturbative GW, such as Si, LiF and h-BN, the performance of the present approach is in general comparable to the standard GW plus Bethe-Salpeter equation. It is argued that both vertex corrections to the electronic screening and the electron-phonon interaction are responsible for the observed systematic overestimation of the fundamental bandgap and spectrum onset.

研究の動機と目的

• DFT出発点が悪いために標準的GW手法が失敗する材料における正確な光学的性質計算のための第一原理的手法の開発。
• 強相関酸化物や狭帯ギャップ半導体（例：NiOやGe）における摂動的GW（例：G0W0）の限界の解消。
• 擬ポテンシャル依存性を避けるために、全電子フレームワーク内にBethe-Salpeter方程式を実装すること。
• 架空項補正と電子-格子結合効果が、体系的帯ギャップ過大評価の原因であるメカニズムの解明。
• QS GW + BSEが、DFT出発点が悪い材料において、G0W0 + BSE や QS GW + RPA よりも実験と優れた一致を示すことを実証すること。

提案手法

• QS GWを用いた改良された電子構造と、マクロスコピック誘電関数のためのBethe-Salpeter方程式（BSE）の梯子近似解法を組み合わせた手法。
• 全電子フレームワーク内で線形ミキン・トイン・オービタル（LMTO）基底セットを用いてBSEを解き、高い精度を確保するとともに、擬ポテンシャル依存性を排除する。
• 光学極限における遷移双極子モーメントへの非局所的自己エネルギー寄与を明示的に評価し、帯間遷移の精度を向上。
• GWステップにおいて固有値と固有状態の両方を自己無撞着に取り扱い、DFTによる帯ギャップの過小評価を是正することで、G0W0を改善。
• スクリーニングと電子-格子結合効果の両方が、ワイドギャップ材料における帯ギャップ過大評価の主な欠落要因であると特定。
• LiF、Si、h-BN、Ge、NiOの実験データを用いてベンチマークを実施し、G0W0 + BSE および QS GW + RPA との結果を比較。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 標準的GW手法が失敗する強相関性または狭帯ギャップ電子構造を示す材料において、QS GW + BSE手法が光学吸収を正確に記述できるか？
• RQ2 遷移双極子モーメントへの明示的非局所的自己エネルギー寄与の取り入れが、光学スペクトルの精度にどのように影響するか？
• RQ3 なぜQS GW + BSE手法は、G0W0 + BSE よりもNiOおよびGeにおいて実験とより良好に一致するのか？
• RQ4 特にLiFのようなワイドバンドギャップ材料において、QS GW + BSEフレームワークにおける体系的帯ギャップ過大評価の主な要因は何か？
• RQ5 スクリーネィング相互作用に対する架空項補正と電子-格子結合が、光学的予測の精度にどの程度の影響を及えるか？

主な発見

• NiOにおいて、QS GW + BSE手法は実験と非常に良好に一致する光学スペクトルを達成しており、スペクトルの開始エネルギーがわずか約1 eVずれているのに対し、G0W0 + RPAでは2 eV以上過大評価されている。
• 逆DFTギャップを示す狭帯ギャップ半導体であるGeにおいて、QS GW + BSE手法は電子構造と光学スペクトルを正しく捉えており、標準的GW手法が悪い出発点依存性のために失敗するのを回避している。
• Si、LiF、h-BNにおいて、QS GW + BSEの性能はG0W0 + BSEと同等であり、Siとh-BNではわずかな改善が見られ、G0W0における誤差キャンセレーションのためLiFの励起子位置が1 eV青方へシフトしている。
• LiF や NiO における帯ギャップ過大評価の原因は、スクリーニング相互作用Wにおける架空項補正の欠落と、電子-格子結合の無視に起因すると特定された。
• 全電子実装により、擬ポテンシャル依存性が排除され、励起状態性質の信頼性が向上した。
• 正確な光学的性質の予測には、自己無撞着な電子構造に加え、架空項補正や電子-格子結合のような多体効果の組み込みが不可欠であることが確認された。