[論文レビュー] Accurate variational electronic structure calculations with the density matrix renormalization group

Sebastian Wouters|arXiv (Cornell University)|May 6, 2014

Quantum many-body systems参考文献 2被引用数 3

ひとこと要約

本稿では、行列式縮重化群（DMRG）と行列式積状態（MPS）波動関数を用いた電子構造計算の高精度な変分的手法を提示する。SU(2)スピンおよびU(1)粒子数といった対称性を活用し、非アーベル対称性の適応を導入することで、水素鎖や炭素二量体のような系における強い電子相関の高精度な取り扱いが可能となり、高い精度と効率性を達成した。

ABSTRACT

During the past 15 years, the density matrix renormalization group (DMRG) has become increasingly important for ab initio quantum chemistry. The underlying matrix product state (MPS) ansatz is a low-rank decomposition of the full configuration interaction tensor. The virtual dimension of the MPS controls the size of the corner of the many-body Hilbert space that can be reached. Whereas the MPS ansatz will only yield an efficient description for noncritical one-dimensional systems, it can still be used as a variational ansatz for other finite-size systems. Rather large virtual dimensions are then required. The two most important aspects to reduce the corresponding computational cost are a proper choice and ordering of the active space orbitals, and the exploitation of the symmetry group of the Hamiltonian. By taking care of both aspects, DMRG becomes an efficient replacement for exact diagonalization in quantum chemistry. DMRG and Hartree-Fock theory have an analogous structure. The former can be interpreted as a self-consistent mean-field theory in the DMRG lattice sites, and the latter in the particles. It is possible to build upon this analogy to introduce post-DMRG methods. Based on an approximate MPS, these methods provide improved ansätze for the ground state, as well as for excitations. Exponentiation of the single-particle (single-site) excitations for a Slater determinant (an MPS with open boundary conditions) leads to the Thouless theorem for Hartree-Fock theory (DMRG), an explicit nonredundant parameterization of the entire manifold of Slater determinants (MPS wavefunctions). This gives rise to the configuration interaction expansion for DMRG. The Hubbard-Stratonovich transformation lies at the basis of auxiliary field quantum Monte Carlo for Slater determinants. An analogous transformation for spin-lattice Hamiltonians allows to formulate a promising variant for MPSs.

研究の動機と目的

• 強相関系のための体系的に改善可能な変分的電子構造手法を、DMRGアルゴリズムを用いて開発すること。
• ハミルトニアンの対称性群（SU(2)、U(1)、アーベル点群）をMPSアンザッツに組み込むことで、計算効率と精度を向上させること。
• 炭素二量体や水素鎖のような、強い静的相関を示す多電子状態系の高精度な取り扱いを可能とすること。
• DMRGの適用を基底状態エネルギーの超え、励起状態や改良されたアンザッツのための後処理DMRG手法を導入すること。
• 一次元分子系における熱力学的極限において、均一なMPSが有効であるかを検討すること。

提案手法

• 全CI波動関数の低ランクテンソル分解としての行列式積状態（MPS）波動関数を用い、仮想次元Dが相関の捕捉を制御すること。
• クリービッヒ＝ゴルダン係数と縮約テンソルを用いて、ハミルトニアンの対称性群の固有状態となる波動関数を構築することで、対称性適応MPSを実現すること。
• ウィグナー＝エクサートの定理を適用してMPSを因数分解し、ブロックスパarsityを導入することで、メモリ使用量と計算コストを削減すること。
• SU(2)スピン、U(1)粒子数、アーベル点群対称性をサポートするCheMPS2 DMRGコードを実装すること。
• スピン・サイトの励起を指数関数化することで、Thouless型パrameterizationをDMRGに導入し、MPS多様体の重複なしパラメータ化を可能とすること。
• スピン格子ハミルトニアンにヒューブァー＝ストラトニコフ変換を適用し、MPSを用いた補助場量子モンテカルロ法の変種を検討すること。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 MPSアンザッツにおける対称性の活用は、DMRG計算の計算コストを削減しつつも精度を維持するのにどのように寄与するか？
• RQ2 分子系におけるQC-DMRGの収束を速くするために、最適な軌道順序と選択肢は何か？
• RQ3 配置積分展開に基づく後処理DMRG手法は、DMRG基底状態および励起状態の記述をどのように改善できるか？
• RQ4 仮想次元Dを増加させた際のDMRGエネルギーにおける体系的バイアスは、どのように振る舞い、信頼性を持って外挿可能か？
• RQ5 一次元ab initio系において、相関が指数関数的に減衰する条件下で、熱力学的極限における均一なMPSアンザッツは実現可能か？

主な発見

• CheMPS2の実装により、多電子状態を示す炭素二量体の低エネルギー準位が、対称性セクターを活用することで的確に解明された。
• 水素鎖では、小さな仮想次元（D）を用いたQC-DMRGが、効果的な電子スクリーニングのおかげで数値的収束を達成し、正確な縦方向応答関数が得られた。
• 対称性の導入により、特に非アーベル群において、ブロックスパarsityと情報圧縮のおかげで、大幅なメモリおよび時間の節約が達成された。
• MPSウォークァーを用いた補助場量子モンテカルロ法は、エネルギーおよび励起エネルギーの改善推定のための後処理DMRG手法として有望であることが示された。
• 仮想次元Dの増加に伴うDMRGエネルギーの体系的バイアスは、推定可能であり、信頼性のある収束モニタリングに役立つ可能性がある。
• 相関が指数関数的に減衰する一次元系（例えばポリエン）では、均一なMPSアンザッツが実現可能であり、熱力学的極限の研究が可能となる。