[論文レビュー] Addressing Strong Correlation by Approximate Coupled-Pair Methods with Active-Space and Full Treatments of Three-Body Clusters

Ilias Magoulas, Jun Shen+1 more|arXiv (Cornell University)|Nov 27, 2021

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 222被引用数 9

ひとこと要約

本論文は、三体（T3）集団励起状態を活性空間および完全な取り扱いを組み合わせた、新規の近似カップルドペア（ACP）手法を導入する。さらに、占有および非占有軌道数に基づく（T2）2図の適応的スケーリングを実装している。この手法は、従来のCCSDおよびCCSDTが収束に失敗する強相関系（H6、H10リング、H50鎖）を安定化させ、計算コストを低減しつつ、ほぼ完全CIの精度に達する。

ABSTRACT

When the number of strongly correlated electrons becomes larger, the single-reference coupled-cluster (CC) CCSD, CCSDT, etc. hierarchy displays an erratic behavior, while traditional multi-reference approaches may no longer be applicable due to enormous dimensionalities of the underlying model spaces. These difficulties can be alleviated by the approximate coupled-pair (ACP) theories, in which selected $(T_2)^2$ diagrams in the CCSD amplitude equations are removed, but there is no generally accepted and robust way of incorporating connected triply excited ($T_3$) clusters within the ACP framework. It is also not clear if the specific combinations of $(T_2)^2$ diagrams that work well for strongly correlated minimum-basis-set model systems are optimum when larger basis sets are employed. This study explores these topics by considering a few novel ACP schemes with the active-space and full treatments of $T_3$ correlations and schemes that scale selected $(T_2)^2$ diagrams by factors depending on the numbers of occupied and unoccupied orbitals. The performance of the proposed ACP approaches is illustrated by examining the symmetric dissociations of the $ ext{H}_6$ and $ ext{H}_{10}$ rings using basis sets of the triple- and double-$ζ$ quality and the $ ext{H}_{50}$ linear chain treated with a minimum basis, for which the conventional CCSD and CCSDT methods fail.

研究の動機と目的

• 大規模にエンタングルされた電子を有する強相関系において、従来の単一参照CCSDおよびCCSDTが収束に失敗する問題に対処すること。
• 近似カップルドペア（ACP）形式において三体（T3）集団励起状態を統合するための堅牢なフレームワークを開発すること。
• 活性空間的T3処理と完全T3処理の違いが、強相関領域におけるエネルギー収束性および精度に与える影響を調査すること。
• 占有軌道数（no）および非占有軌道数（nu）に基づく（T2）2図のスケーリングが、大規模系における安定性と精度を向上させる有効性を評価すること。

提案手法

• 特定の（T2）2図をCCSD振幅方程式から除去しつつ、T3励起状態を保持する新しいACPスキームを提案する。
• 2つのバリエーションを導入：1つはT3クラスターを完全に取り扱うもの、もう1つは活性空間におけるT3励起状態を取り扱うもの。
• 占有（no）および非占有（nu）軌道数の比に基づき、（T2）2図に適応的スケーリング係数を適用する。
• CCSD、CCSDt、CCSDTフレームワークを出発点とし、ACP近似を用いてそれらを変更する。
• スピン適応型かつ直交結合を用いた二重励起（T2）クラスター演算子を用い、電子相関を扱う。
• 結果を完全配置相互作用（FCI）および大規模密度行列ランダム化群（LDMRG）データと照合して妥当性を検証する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 CCSDおよびCCSDTが収束に失敗する強相関系において、T3クラスターの完全的または活性空間的取り扱いがACP手法を安定化させ得るか？
• RQ2 （T2）2図をno/(no+nu)およびnu/(no+nu)でスケーリングすることにより、ACP手法の精度および収束性がどのように向上するか？
• RQ3 H50のような大規模系において、（T2）2図の除去が基底関数サイズに依存して性能を示すか、特に大規模基底関数においては再重み付けが必要か？
• RQ4 （T2）2図の除去パターンが、より大きな基底関数において最適であるか、それとも再調整が必要か？
• RQ5 ACP手法が、完全CIの指数的スケーリングを回避しつつ、H6、H10、H50系の対称的解離においてほぼFCIの精度に達することができるか？

主な発見

• ACCSD(1, 3+4/2)スキーム（DCSDに相当）は、H6（cc-pVTZ）およびH10（DZ）リングにおいて、ほぼFCIの精度に達し、安定した収束を示す。
• STO-6G基底関数を用いたH50鎖では、CCSDは2.0 bohrを超えると収束に失敗するが、ACCSD(1, 3+4/2)は収束し、ACCSDT(1, 3+4/2)は1.8 bohrを超えて収束する。
• ACPスキームにおける完全T3処理は、活性空間T3処理よりも、特に解離極限において低い誤差を示す。
• （T2）2図をno/(no+nu)およびnu/(no+nu)でスケーリングすることで、全テスト系において安定性と精度が顕著に向上する。
• H6およびH10では平均絶対誤差（MUE）が1 mEh未満を維持し、H50では10 mEh未満の誤差を維持する。
• 提案されたACPスキームは、強相関系においてエネルギー精度および収束性の両面で、標準的なCCSDおよびCCSDTを上回る性能を示す。