[論文レビュー] Adsorption of titanium and titanium dioxide on graphene: n and p-type doping

Jozef Sivek, O. Leenaerts+2 more|arXiv (Cornell University)|Jan 16, 2013

Graphene research and applications被引用数 6

ひとこと要約

本研究では、密度汎関数理論（DFT）を用いてグラフェン上にチタン（Ti）および dioxide（TiO₂）の単層膜の電子的および構造的性質を調査した。その結果、Tiの吸着は強いn型ドーピングを誘発し、最大で0.452 e⁻の電子移動を示した。一方、TiO₂では酸素原子がグラフェンを向いている場合にp型ドーピング、チタン原子が向いている場合にはn型ドーピングを示した。主な発見は、不安定なTiO₂構造が自己補償を可能にし、酸化後の実験的回復現象であるグラフェンの本質的電導度の回復を説明できることである。

ABSTRACT

Ab initio calculations within the density-functional theory formalism are performed to investigate the ground state, electric charge doping, and electronic properties of titanium and titanium dioxide monolayers adsorbed on a graphene surface. A new ground state structrure of Ti monolayer adsorbed on graphene is reported which is shown to be stable up to T = 500 K. Effects due to lower and higher Ti adatoms coverage are studied. We find that the adsorbed Ti provides a strong n-type doping which supports recent experimental observations. On the other hand, TiO_2 can induce both p- and n-type doping in the carbon monolayer depending on whether oxygen or titanium atoms are closest to the substrate. We identify the structures which are responsible for the experimentally observed autocompensation mechanism that leads to the reversion of adsorbate effects after oxidation of the adsorbed Ti.

研究の動機と目的

• ab initio法を用いて、TiおよびTiO₂単層膜がグラフェンに与える電子的および構造的効果を理解すること。
• Ti酸化後のグラフェンのゲート依存的電導度の回復現象のメカニズムを解明すること。
• 異なるTiO₂表面終末の種類が誘発するドーピング型（n型またはp型）を特定すること。
• 高被覆率におけるTiおよびTiO₂の安定な基底状態構造を同定すること。
• 電荷移動量および仕事関数の変化を定量的に評価し、ドーピング効果を特徴づけること。

提案手法

• 局所スピン密度近似（LSDA）とプロジェクターアニフィケーション波（PAW）法を用いたab initio計算。
• ブリユアンゾーンのサンプリングに500 eVの平面波カットオフと28×28×1のMonkhorst-Pack kポイントグリッドを用いた。
• 力が0.01 eV/Å未満になるまで完全な構造最適化を実施し、基底状態の幾何構造を達成した。
• 双極子補正と20 Åの真空層を用いて、層間相互作用を最小限に抑えた。
• 吸着体とグラフェン間の電荷移動を定量化するため、反復的ヒルシュフェルト電荷集積分析を実施した。
• 電子バンド構造と仕事関数の差（ΦM − ΦG）の分析により、ドーピングの性質を特定した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 Ti単層膜がグラフェン上に存在する基底状態構造は何か。また、その熱的安定性は500 Kまで保たれるか。
• RQ2 Tiの吸着はグラフェンのドーピング型と強度にどのように影響を与えるか。
• RQ3 TiO₂単層膜は、グラフェンにp型およびn型ドーピングを誘発できるか。ドーピング型の決定要因は何か。
• RQ4 Ti酸化後のグラフェンの本質的電導度回復を説明する構造的および電子的メカニズムは何か。
• RQ5 TiO₂の表面終末（O-またはTi-終末）の違いが、グラフェンにおける電荷移動とドーピングに与える影響は何か。

主な発見

• Ti₃C₈の化学 Stoichiometry を持つ、グラフェン上に存在するTi単層膜の新しい基底状態構造が同定され、500 Kまで安定であることが判明。強いn型ドーピングを示し、TiO₂ユニットあたり最大0.452 e⁻の電荷移動を示した。
• Tiの吸着はn型ドーピングを誘発し、TiO₂ユニットあたり最大0.452 e⁻の電荷移動を示した。これは、移動度の低下とn型行動が観察される実験的観察と整合的である。
• 酸素原子がグラフェンを向いているTiO₂単層膜ではp型ドーピング（0.126 e⁻移動）を示し、チタン原子が露出している場合にはn型ドーピング（0.026 e⁻移動）を示した。
• p型のg2x2-hex-TiO₂構造では、ディラック円錐がフェルミ準位より0.5 eV上にシフトし、ホールドーピングが確認された。
• 同じ表面にp型およびn型ドーピングを示す不安定なTiO₂構造が存在し、自己補償を可能にすることで、酸化後のグラフェンの本質的電導度回復が説明できる。
• 電荷集積解析がディラック点のシフトに信頼性がない場合でも、仕事関数の差（ΦM − ΦG）はドーピングの性質を一貫して示す。