[論文レビュー] Alchemical perturbation density functional theory (APDFT)

von Rudorff, Guido Falk, von Lilienfeld, O. Anatole|arXiv (Cornell University)|Sep 5, 2018

Advanced Chemical Physics Studies被引用数 32

ひとこと要約

本稿では、等電子分子の電子的性質を予測するために、核電荷の変化などのアルケミカル摂動（例えば、核電荷の変化）における電子密度の微分のテイラー展開を用いる、軌道非依存型の密度汎関数理論（APDFT）を提案する。この手法は、高水準なPBE0などの方法と同等の精度を達成するが、計算コストは無視できるほど低く、1つの基準密度とその摂動のみを必要とする。

ABSTRACT

We introduce an orbital free electron density functional approximation based on alchemical perturbation theory. Given convergent perturbations of a suitable reference system, the accuracy of popular self-consistent Kohn-Sham density functional estimates of properties of new molecules can be systematically surpassed---at negligible cost. The associated energy functional is an approximation to the integrated energy derivative, requiring only perturbed reference electron densities: No self-consistent field equations are necessary to estimate energies and electron densities. Electronic ground state properties considered include covalent bonding potentials, atomic forces, as well as dipole and quadropole moments.

研究の動機と目的

• 等電子分子の電子的性質を予測する計算的に効率的な手法の開発。
• 基準電子密度とその微分のみを用いて、標準的なDFTの精度を超えること。
• 性質予測における自己無撞着場反復の必要性を排除すること。
• 高次の摂動項を用いた系統的な精度向上を可能とすること。
• 1回の高精度な基準計算のみで、広大な化学的空間のスクリーニングを可能とすること。

提案手法

• 核電荷の変化を連続的なパラメータλとして扱うアルケミカル摂動理論を用いる。
• エネルギーと電子密度を基準系（λ = 0）の周りでテイラー級数に展開する。
• エネルギー微分を外部ポテンシャル差と密度微分の積分として表すために、ヘルマン＝フェインマンの定理を適用する。
• 密度微分の和を用いてλ平均電子密度˜ρを構築し、∫∆v·˜ρ drによるエネルギー予測を可能にする。
• 基準密度の有限差分または解析的微分を用いて、密度およびエネルギー微分を導出する。
• 級数を少数の項で切り捨て、固定した幾何構造を持つ小規模なΔZ（例えばΔZ = 1）系において収束を達成する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 自己無撞着場反復を伴わずに、アルケミカル摂動理論を用いて電子的性質を予測できるか？
• RQ2 基準密度微分のみを用いて、DFTに類似した性質の精度を系統的に向上させられるか？
• RQ3 λ平均電子密度˜ρは収束し、等電子系において正確なエネルギーと性質を提供するか？
• RQ4 この手法は、力、双極子モーメント、四重極モーメントを高精度で予測できるか？
• RQ5 1回の高精度な基準計算で、広範な化学的空間にわたる信頼性の高い予測が可能か？

主な発見

• APDFTは、COとBFをN2基準に対して摂動次数3〜4でPBE0と同等のエネルギー、力、および電気的性質の予測を達成する。
• ヘリウムでは、HFまたはDFT汎関数を用いてn = 4の展開次数でエネルギー誤差が1 mH未満に低下する。
• この手法は、双極子モーメントと四重極モーメントを、基準レベルと同等の精度で予測する。
• 水素様原子および自由原子において収束が観察され、小規模なΔZ系において数値的証拠が収束を支持する。
• アルケミカル勾配を用いた幾何構造最適化と化学成分スキャンが可能であり、高次項により、より大きな化学的空間領域への適用範囲が拡大される。
• 基準電子密度とその微分のみが必要であり、任意の密度を出力する基準手法に適用可能である。