[論文レビュー] All-atom REMD simulation of poly-N-isopropylacrylamide thermodynamics in water: a model with a distinct 2-state behavior

Vladimír Palivec, Denis Zadrazil+1 more|arXiv (Cornell University)|Jun 14, 2018

Advanced Thermodynamics and Statistical Mechanics被引用数 11

ひとこと要約

本研究では、全原子型レプリカ交換分子動力学（REMD）シミュレーションを用いて、水中におけるポリ-N-プロピルアクリルアミド（PNIPAM）に広く用いられるOPLS力場の熱力学的欠陥を同定および是正する。著者らは、改良された3つの力場（OPLS1.2x、QM1、QM2）を開発・検証し、QM2が実験的下臨界溶液温度（LCST ≈ 300 K）および収縮の熱力学を最もよく再現することを明らかにした。これは、鎖長に伴い多数体効果により、遷移エンタルピーが増加するためである。

ABSTRACT

Poly-N-isopropylacrylamide (PNIPAM) is a thermoresponsive polymer, an essential building block of a large family of soft smart materials. In neat water it undergoes upon heating at $\approx$305K a phase transition from swollen to collapsed state. This interesting polymer behavior has been subject to a large number of computer modelling studies, mostly described with original OPLS force field suggested in the first works, where qualitatively correct behavior was observed. Nevertheless, employing converged replica exchange molecular dynamics simulations, we have shown on PNIPAM 30mer that this widely used force-field can not describe the phase transition thermodynamics. We found that the reason is a poor balance of hydrophobic-polar character of the polymer. We have developed and tested three new force fields OPLS1.2x, QM1, and QM2, which all exhibit two state behavior, and reasonably reproduce experimental lower critical solution temperature and transition thermodynamics. The best performance was found for QM2, which is suggested for future PNIPAM studies. Finally, the effect of polymer chain length on collapse transition thermodynamics was investigated by simulations of 20, 30 and 40mer chains. Consistent with experimental data, the transition enthalpy per monomer unit is only weakly increasing with the chain length. However, the calculated transition enthalpy is around times smaller than the experimental calorimetry value.

研究の動機と目的

• 収束したREMDシミュレーションを用いて、水中における広く用いられるOPLS力場のPNIPAMに対する熱力学的精度を評価すること。
• OPLS力場がPNIPAMのコイル-グロブール遷移を記述できない原因、特に疎水性と親水性のバランスの不均衡を特定すること。
• 実験的LCSTおよび収縮の熱力学を再現する改良力場（OPLS1.2x、QM1、QM2）の開発および検証すること。
• 無限希釈条件下におけるPNIPAM鎖長（20、30、40モノマー）が遷移エンタルピーおよび自由エネルギーに与える影響を調査すること。
• 将来のPNIPAMの熱応答性挙動の信頼できるシミュレーションに使用可能な、量子力学的に導出された力場（QM2）を提供すること。

提案手法

• SPC/E水中における単一PNIPAM鎖（20、30、40モノマー）に対して、Gromacs 5.0.4を用いて全原子型REMDシミュレーションを実施した。
• 元のOPLS力場に加え、疎水性と親水性のバランスを最適化するために再パラメータ化された部分電荷を有する3種の変更版（OPLS1.2x、QM1、QM2）を用いた。
• 2状態モデルを用い、式5に従ってスウォーリング自由エネルギーΔGu(T)のフィッティングにより、熱力学的パラメータ（T₀、ΔH₀、ΔS₀、ΔCp,0）を抽出した。
• 回転半径および空間分布関数を用いて、ポリマーの構造的状態および凝集挙動を分析した。
• コイル-グロブール遷移の十分なサンプリングが得られるよう、複数温度でレプリカ交換を実施した。
• 差式スキャニングカルォリメトリ（DSC）から得られた実験値と比較することで、力場の妥当性を検証した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 標準的なOPLS力場は、水中におけるPNIPAMのコイル-グロブール遷移の熱力学を正しく記述できるか？
• RQ2 OPLS力場が実験的LCSTおよび2状態挙動を再現できない原因は何か？
• RQ3 実験的LCSTおよび収縮の熱力学を正確に再現できるように改良された力場を開発できるか？
• RQ4 PNIPAM鎖長が無限希釈条件下におけるスウォーリング自由エネルギーおよび遷移エンタルピーに与える影響は何か？
• RQ5 多数体効果および凝集核は、PNIPAM収縮の熱力学にどのような役割を果たすか？

主な発見

• 元のOPLS力場はPNIPAMの熱力学を正しく記述できず、疎水性を過大評価し、250 Kでも常に収縮状態に存在する。
• OPLS1.2xおよびQM2力場は、実験的LCST（約300 K）を正しく再現しており、QM2は実験的遷移熱力学と最も良好な一致を示した。
• 30モノマーPNIPAMの計算された収縮エンタルピーは、実験的DSC値の約6倍小さく、顕著な定量的乖離が示された。
• 鎖長に伴い、単位モノマーあたりの遷移エンタルピーが増加（20モノマーで-0.48 kJ/mol、40モノマーで-0.84 kJ/mol）しており、収縮状態における非線形な多数体寄与が示唆された。
• スウォーリング自由エネルギーΔGu(T)は鎖長が増加するにつれて急峻になり、遷移温度T₀は20モノマーで338 Kから40モノマーで293 Kに低下した。
• 量子力学的部分電荷から導出されたQM2力場は、疎水性と親水性の相互作用のバランスが正確であるため、将来のPNIPAMシミュレーションに推奨される。