[論文レビュー] An Introduction To Monte Carlo Simulations Of Surface Reactions

A. P. J. Jansen|arXiv (Cornell University)|Mar 3, 2003

Advanced Thermodynamics and Statistical Mechanics参考文献 88被引用数 38

ひとこと要約

本稿では、フェムト秒スケールの原子的運動と秒スケールのマクロな速度論の間の時間スケールのギャップを克服するために、表面反応を原子スケールでモデル化するための確率的手法としてモンテカルロシミュレーションを導入する。反応を量子化学的計算や実験から得た遷移確率に従う確率的イベントとして扱うことで、白金表面におけるCO酸化反応のような触媒系における、振動やパターン形成といった複雑な表面現象のシミュレーションが可能になる。

ABSTRACT

These are lecture notes of a course that I gave to people doing research for their Ph.D. thesis in theoretical chemistry or spectroscopy. The course was given on December 9-13, 2002, in Han-sur-Lesse, Belgium. The lecture notes start with the lattice-gas model that is used to describe the reactions on a surface. I derive a Master Equation, which gives the evolution of this model. The Master Equation contains transition probabilities (or rate constants) for the reactions. I show how these transition probabilities can be obtained from quantum chemical calculations or from experiments. The Master Equation can be solved using several different Monte Carlo algorithms. I derive these algorithms, and show what their advantages and drawbacks are. I use a number of simple reaction systems to illustrate various possibilities that one has when modeling reactions on surfaces. Finally, I discuss more realistic systems to show what kind of kinetic phenomena can be studied with Monte Carlo simulations.

研究の動機と目的

• 空間的な不均一性と長時間スケールの差異のため、マクロな速度論式が失敗する表面反応のシミュレーションの課題に対処すること。
• 決定論的微分方程式の代わりに確率的反応イベントを用いて表面系をモデル化する確率的フレームワークを構築すること。
• 希少イベントや、触媒表面系における同期、パターン形成、振動といった複雑な現象のシミュレーションを可能にすること。
• 実際の遷移率を用いた表面反応ネットワークのための実用的計算ツール（CARLOS）を提供すること。

提案手法

• 表面サイトを離散状態（占有または空欄）として表すラティスガスモデルを用い、遷移確率によって反応経路を定義する。
• 状態確率の時間発展を記述するためのマスター方程式を適用し、変動ステップサイズ法および最初の反応法を用いて解を得る。
• 次の反応イベントを確率的選択に基づいて選ぶキネティック・モンテカルロ（KMC）アルゴリズムを採用し、希少イベントの効率的シミュレーションを可能にする。
• 単分子および双分子反応（吸着、脱吸、拡散など）を含め、遷移確率を量子化学的計算または実験データから導出する。
• 無効化された反応の処理、メモリの削減、時間依存の速度定数の取り扱いを導入し、シミュレーション効率を向上させる。
• 表面再構成と横方向相互作用を明示的にモデル化し、相転移やチューリング型パターン形成のシミュレーションを可能にする。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 空間的な不均一性と長時間スケールの差異のため、マクロな速度論式が失敗する状況で、表面反応速度論をどのように正確にモデル化できるか。
• RQ2 原子スケールの運動（fs）とマクロな速度論（s）の間のギャップを効果的に埋めるために、どのような確率的シミュレーション手法が有効か。
• RQ3 拡散速度と表面再構成が、白金表面におけるCO酸化のような周期的表面反応における同期とパターン形成にどのように影響を与えるか。
• RQ4 横方向相互作用とサイト特異的反応性が、振動やチューリングパターンといった複雑な表面現象の出現に果たす役割は何か。
• RQ5 量子化学的または実験的データから得た遷移確率を、予測的シミュレーションが可能なキネティック・モンテカルロフレームワークに統合する方法は何か。

主な発見

• CO酸化反応におけるPt(110)表面のグローバルな振動が、拡散が十分に速い場合にキネティック・モンテカルロシミュレーションで再現され、COが1周期のうちに位相境界を越えて拡散することで同期が達成される。
• 拡散が遅いためグローバルな同期が達成できない場合、波、ターゲット、スパイラル、乱流といったパターン形成が生じ、基底面ではアドレイヤーのパターンよりも小さなスケールでチューリング型構造が形成される。
• Kortlüke-Kuzovkov-von Niessenモデルに、速度定数 y=0.494、k=0.1、V=1、sα=0.5 を用いることで、Pt(110)表面で実験的に観察された振動と相転移が再現される。
• D=250 の場合、COの拡散がグローバルな振動を可能にするが、遅い拡散では不均一で非同期な振るまいと複雑な空間的パターンが生じる。
• 本系には二つの明確な長さスケールが存在する：アドレイヤーのパターンスケール（マイクロメーター）と基底面の構造スケール（ナノメーター）、後者は再構成ダイナミクスに起因する。
• 本手法は、表面再構成、CO吸着、酸素吸収、CO2脱吸の相互作用を正確に捉えており、白金を基にした触媒における周期的挙動の起源を説明できる。