[論文レビュー] An unlikely route to low lattice thermal conductivity: small atoms in a simple layered structure

Wanyue Peng, Guido Petretto+3 more|arXiv (Cornell University)|Apr 4, 2018

Advanced Thermoelectric Materials and Devices参考文献 41被引用数 3

ひとこと要約

本研究は、Mg₃Sb₂が構造的複雑性や高密度とは関係なく、八面体配位子の不足したMg²⁺カチオンによる内在的非調和性に起因して、極めて低い格子熱伝導率（κₗ ~1.5 W/mK）を達成することを明らかにした。これは、層間結合が柔らかく不安定となり、非調和的である剪断音響フォノンが生じるためである。第一原理計算と共鳴超音波分光法により、巨大な Grüneisen パラメータと強い温度依存的弾性モジュラスの軟化が確認され、カチオンサイズの不一致が単純で低密度な材料において低κₗを実現する新しい道筋であることが示された。

ABSTRACT

In the design of materials with low lattice thermal conductivity, compounds with high density, low speed of sound, and complexity at either the atomic, nano- or microstructural level are preferred. The layered compound Mg$_3$Sb$_2$ defies these prevailing paradigms, exhibiting lattice thermal conductivity comparable to PbTe and Bi$_2$Te$_3$, despite its low density and simple structure. The excellent thermoelectric performance ($zT$ $\sim$ 1.5) in $n$-type Mg$_3$Sb$_2$ has thus far been attributed to its multi-valley conduction band, while its anomalous thermal properties have been largely overlooked. To explain the origin of the low lattice thermal conductivity of Mg$_3$Sb$_2$, we have used both experimental methods and ab initio phonon calculations to investigate trends in the elasticity, thermal expansion and anharmonicity of $A$Mg$_2Pn_2$ Zintl compounds with $A$ = Mg, Ca, Yb, and $Pn$ = Sb and Bi. Phonon calculations within the quasi-harmonic approximation reveal large mode Grüneisen parameters in Mg$_3$Sb$_2$ compared with isostructural compounds, in particular in transverse acoustic modes involving shearing of adjacent anionic layers. Measurements of the elastic moduli and sound velocity as a function of temperature using resonant ultrasound spectroscopy provide a window into the softening of the acoustic branches at high temperature, confirming their exceptionally high anharmonicity. We attribute the anomalous thermal behavior of Mg$_3$Sb$_2$ to the diminutive size of Mg, which may be too small for the octahedrally-coordinated site, leading to weak, unstable interlayer Mg-Sb bonding. This suggests more broadly that soft shear modes resulting from undersized cations provide a potential route to achieving low lattice thermal conductivity low-density, earth-abundant materials.

研究の動機と目的

• Mg₃Sb₂の異常な低格子熱伝導率（κₗ）を説明すること。これは、従来の低κₗ材料設計ルールに反する。
• カチオンサイズの不一致が、Mg₃Sb₂および関連するAMg₂Pn₂化合物における高い非調和性と低κₗをもたらす要因であるかどうかを調査すること。
• フォノン散乱と熱伝導の低減に寄与する層間結合と弾性軟化の役割を特定すること。
• 層状イオン性構造におけるカチオンサイズの不一致に基づく、低κₗ材料の新しい設計原則を確立すること。

提案手法

• 第一原理フォノン計算を準調和近似内で実施し、AMg₂Pn₂化合物（A = Mg, Ca, Yb；Pn = Sb, Bi）におけるモード Grüneisen パラメータを計算し、非調和性を予測する。
• 共鳴超音波分光法（RUS）を用いて、Mg₃Sb₂および標準化合物の温度依存的弾性モジュラスと音速度を測定する。
• イオン半径の不一致に起因する結晶構造の歪み、結合角のばらつき、配位子幾何学的形状を分析し、格子不安定性を評価する。
• 実験データと計算された音速度を用いて、AMg₂Pn₂化合物間のκₗ値を比較し、構造的要因を分離する。
• Materials Projectデータベースを活用し、弾性モジュラスと密度の入力を用いて平均音速とκₗスケーリングを推定する。
• Mg₃Sb₂およびMg₃Bi₂における高温相転移を検討し、構造的不安定性と非調和的挙動の関連を明確にする。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 Mg₃Sb₂は、密度が低く構造が単純であるにもかかわらず、PbTe や Bi₂Te₃ と同等の格子熱伝導率を示すのはなぜか？
• RQ2 Mg₃Sb₂の音響フォノンモード、特に横方向剪断モードにおける高い非調和性の起源は何か？
• RQ3 八面体配位子内の不足したMg²⁺カチオンが、層間結合と弾性軟化にどのように影響を与えるか？
• RQ4 カチオンサイズの不一致が、層状材料における十分なフォノン散乱を引き起こし、低κₗを達成するのにどの程度寄与するか？
• RQ5 八面体配位子におけるMg²⁺の不安定性は、Mg₃Sb₂で観察された高温相転移と関連しているか？

主な発見

• Mg₃Sb₂は室温で格子熱伝導率（κₗ）が約1.5 W/mKであり、PbTe や Bi₂Te₃ と同等の値を示すが、これらの材料の約半分の密度である。
• 第一原理計算により、Mg₃Sb₂では特にアノニマスな層のせん断を伴う横方向音響モードにおいて、大きな正負のモード Grüneisen パラメータが確認され、強い非調和性を示している。
• 共鳴超音波分光法により、Mg₃Sb₂では温度上昇に伴い弾性モジュラスと音速度が急激に低下することが確認され、音響モードの強い軟化が裏付けられた。
• Mg₃Sb₂のMg(1)Sb₆八面体における結合角ばらつき（26.53°）は、CaMg₂Sb₂（1.77°）と比較して顕著に高く、八面体配位子の著しい歪みと不安定性を示している。
• Mg₃Sb₂は高温相転移（約900 °C）を経て、四面体配位子を持つ立方晶構造に転移する。これはカチオンサイズの不一致に起因する格子不安定性を裏付ける。
• 本研究では、層状イオン性構造におけるカチオンサイズの不一致が、柔らかい剪断モードと強化されたフォノン散乱を通じて、低格子熱伝導率を実現する新しいメカニズムであると特定した。