[論文レビュー] Analysis of Photocatalytic Nitrogen Fixation on Rutile TiO$_2$(110)

Benjamin M. Comer, Andrew J. Medford|arXiv (Cornell University)|Jul 10, 2017

Advanced Photocatalysis Techniques参考文献 102被引用数 5

ひとこと要約

本研究では、BEEF-vdWおよび計算的水素電極法を用いたDFTを用いて、ルチル型TiO₂(110)における光触媒的窒素固定を調査した。その結果、窒素還元の熱力学的過電圧が伝導帯端を超えており、ルチル(110)が活性サイトであるという仮説に疑問を呈する。代わりに、この表面における酸化経路がより熱力学的に有利であることが示され、光触媒的N₂固定における酸化還元プロセスの複雑な相互作用が示唆される。

ABSTRACT

Photocatalytic nitrogen fixation provides a promising route to produce reactive nitrogen compounds at benign conditions. Titania has been reported as an active photocatalyst for reduction of dinitrogen to ammonia; however there is little fundamental understanding of how this process occurs. In this work the rutile (110) model surface is hypothesized to be the active site, and a computational model based on the Bayesian error estimation functional (BEEF-vdW) and computational hydrogen electrode is applied in order to analyze the expected dinitrogen coverage at the surface as well as the overpotentials for electrochemical reduction and oxidation. This is the first application of computational techniques to photocatalytic nitrogen fixation, and the results indicate that the thermodynamic limiting potential for nitrogen reduction on rutile (110) is considerably higher than the conduction band edge of rutile TiO$_2$, even at oxygen vacancies and iron substitutions. This work provides strong evidence against the most commonly reported experimental hypotheses, and indicates that rutile (110) is unlikely to be the relevant surface for nitrogen reduction. However, the limiting potential for nitrogen oxidation on rutile (110) is significantly lower, indicating that oxidative pathways may be relevant on rutile (110). These findings suggest that photocatalytic dinitrogen fixation may occur via a complex balance of oxidative and reductive processes.

研究の動機と目的

• ルチルTiO₂(110)が光触媒的窒素固定の活性表面であるという仮説を検証すること。
• 酸化状態と還元状態の両方の反応について、TiO₂(110)表面における熱力学的妥当性を特定すること、欠陥を含む表面およびドーピング表面を含む。
• 酸素空孔や鉄ドーピングが窒素還元の過電圧を低下させるかどうかを評価すること。
• TiO₂(110)表面における酸化経路の役割を評価すること。

提案手法

• ファンデルワールス相互作用と交換相関関数の不確実性を考慮するため、BEEF-vdW関数を用いた密度汎関数理論（DFT）を採用した。
• 電極電位の変化に応じた自由エネルギー変化を計算するために、計算的水素電極（CHE）モデルを適用した。
• N₂（窒素）、H₂O（酸素）、H₂（水素）をそれぞれ基準状態として、生成自由エネルギーを計算した。
• 完全表面、酸素空孔、Feドーピング表面におけるN₂、N*、NH*、NH₂*、NH₃*、O*、H*、O₂の表面被覆率と安定性をモデル化した。
• 文献値から得たバンド端位置を用いて、赤酸化対に対する光励起電子および正孔のポテンシャルを定義した。
• 誤差伝播を最小限に抑えるために、DFTで予測された平衡ポテンシャルに対する過電圧を計算した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ルチルTiO₂(110)表面は、光触媒的条件下で二酸化窒素をアンモニアに還元する熱力学的能力を有しているか？
• RQ2 酸素空孔および鉄ドーピングは、TiO₂(110)表面における窒素還元の過電圧にどのように影響を与えるか？
• RQ3 同じ表面における窒素酸化経路の熱力学的妥当性はいかほどか？
• RQ4 ルチルTiO₂の伝導帯端は、(110)面におけるN₂還元の熱力学的要件を満たしているか？
• RQ5 酸化反応と還元反応の併存が、アンモニア生成の実験的観察を説明できるか？

主な発見

• 完全なルチルTiO₂(110)表面における窒素還元の熱力学的制限ポテンシャルは、伝導帯端を超えており、これは還元が熱力学的に不利であることを示している。
• 酸素空孔や鉄置換があっても、N₂還元の過電圧は依然として伝導帯端を超えており、(110)面が活性サイトであるという仮説を揺るがす結果となった。
• ルチル(110)表面における窒素酸化の制限ポテンシャルは還元よりも顕著に低く、酸化経路がより熱力学的に容易であることを示している。
• 表面被覆率の計算から、N₂の吸着は弱く、解離的でないことが判明し、低被覆率下でもN*やNH*の中間体は安定しない。
• 窒素原子はブリッジ酸素サイトに優先して結合し、水素原子は平面内酸素原子に最も安定に結合する。
• これらの結果から、光触媒的窒素固定は、(110)面における直接的なN₂還元ではなく、還元的および酸化的な表面経路を併用する複雑なメカニズムを経由して進行する可能性がある。