[論文レビュー] Assessment of the Accuracy of Density Functionals for Calculating Oxygen Reduction Reaction on Nitrogen Doped Graphene

Björn Kirchhoff, Aleksei V. Ivanov+4 more|arXiv (Cornell University)|Sep 8, 2021

Fuel Cells and Related Materials参考文献 89被引用数 16

ひとこと要約

本研究は、酸素還元反応（ORR）の過電圧を計算するためのさまざまな密度汎関数理論（DFT）関数（GGA、メタ-GGA、ハイブリッド）の正確性を評価する。高水準のCCSD(T)および量子モンテカルロベンチマークを用いて、ハイブリッド関数（PBE0、HSE06）がGGA/メタ-GGA関数よりも正確な過電圧（3.1%窒素ドーピング時で約1.0 V）を予測することを明らかにした。一方、GGA/メタ-GGA関数は最大0.4 Vまで過小評価する。この差異は、ハイブリッド関数では*OOH生成が、GGA関数では*O還元が反応の決定的段階となることに起因する。

ABSTRACT

Experimental studies of the oxygen reduction reaction (ORR) at nitrogen doped graphene electrodes have reported a remarkably low overpotential, on the order of 0.5 V, similar to Pt based electrodes. Theoretical calculations using density functional theory have lent support for this claim. However, other measurements have indicated that transition metal impurities are actually responsible for the ORR activity, thereby raising questions about the reliability of both the experiments and the calculations. In order to assess the accuracy of the theoretical calculations, various generalized gradient approximation (GGA), meta-GGA and hybrid functionals are employed here and calibrated against high-level wave function based coupled cluster calculations (CCSD(T)) of the overpotential as well as self-interaction corrected density functional calculations and published quantum Monte Carlo calculations of O adatom binding to graphene. The PBE0 and HSE06 hybrid functionals are found to give more accurate results than the GGA and meta-GGA functionals, as would be expected, and for low dopant concentration, 3.1%, the overpotential is calculated to be 1.0 V. The GGA and meta-GGA functionals give a lower estimate by as much as 0.4 V. When the dopant concentration is doubled, the overpotential calculated with hybrid functionals drops, while it increases in GGA functional calculations. The opposite trends result from different potential determining steps, the *OOH species being of central importance in the hybrid functional calculations while the reduction of *O determines the overpotential obtained in GGA and meta-GGA calculations. The results presented here are mainly based on calculations of periodic representations of the system, but a comparison is also made with molecular flake models which are found to give erratic results.

研究の動機と目的

• 本研究の目的は、窒素ドープグラフェン（NG）のORR活性に関する、実験的・理論的報告の矛盾を解消することである。特に、遷移金属不純物か、内在的なNG特性が触媒活性を支配するかという議論を対象とする。
• 実験的過電圧がPtと同程度に約0.5 Vと報告されていることを踏まえ、DFT関数のNG上でのORR過電圧予測の信頼性を評価することを目的とする。
• 周期的無限シートモデルと有限分子フラクタルモデルのどちらが、ORR過電圧計算においてより正確な結果をもたらすかを調査すること。
• 標準DFT研究でしばしば無視される、溶媒効果の影響を評価し、特に分散補正と溶媒効果の両方が過電圧予測に与える影響を検討すること。
• 高水準のCCSD(T)および量子モンテカルロをベンチマークとして用いて、NGベースのORR触媒反応における最も正確なDFT関数レベルを同定すること。

提案手法

• 本研究では、GGA（PBE、BEEF-vdW）、メタ-GGA（TPSS、SCAN）、ハイブリッド（PBE0、HSE06、B3LYP）関数を用いて、窒素ドープグラフェンの周期的および有限フラクタルモデルにおけるORR過電圧を計算する。
• 反応の各ステップにおける電位依存自由エネルギー変化（ΔG(U)）を求めるために、計算水素電極（CHE）モデルを用い、調和振動モード解析によるゼロ点エネルギー補正（ZPVE）およびエントロピー補正（T·S）を施す。
• DFT関数の補正および妥当性評価のために、高水準のカップルドクラスター（CCSD(T)）計算および量子モンテカルロ（DMC）結果をベンチマークとして用い、特にグラフェン上への酸素原子吸着のエネルギーを検証する。
• 溶媒効果は、吸着種（*OOH、*O、*OH）の周囲に1層の8個の明示的H2O分子を含めることで評価し、自由エネルギー安定化値はHSE06計算から導出する。
• 周期的超格子モデル（無限グラフェンシートを表す）と有限分子フラクタルモデル（水素キャッピング有無あり）の結果を比較し、有限サイズ効果および幾何的歪みの影響を分析する。
• 自由エネルギー図を0 Vおよび開始電位で構築し、反応経路を可視化し、各関数およびモデルタイプにおける過電圧決定的段階（PDS）を同定する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 高水準のCCSD(T)および量子モンテカルロ計算をベンチマークとして用いた場合、GGA、メタ-GGA、ハイブリッド関数のうち、どれが窒素ドープグラフェンにおけるORR過電圧予測において最も正確な結果をもたらすか？
• RQ2 周期的無限シートモデルと有限分子フラクタルモデルの予測過電圧を比較すると、有限サイズ効果および幾何的歪みは、それらの差異にどのような役割を果たすか？
• RQ3 8個のH2O分子による明示的溶媒効果が予測過電圧に与える影響は何か？また、どのORR中間体が溶媒効果によって最も安定化されるか？
• RQ4 異なるDFT関数を用いて計算されたNG上でのORRにおける過電圧決定的段階（PDS）は何か？また、GGA関数とハイブリッド関数の間でPDSはどのように変化するか？
• RQ5 ドーパント濃度（3.1%対6.2%）が予測過電圧に与える影響は何か？また、濃度を2倍にした際に、ハイブリッド関数とGGA関数で逆転する過電圧の傾向は、なぜ生じるのか？

主な発見

• PBE0およびHSE06ハイブリッド関数は、CCSD(T)ベンチマークとよく一致する過電圧予測を示し、3.1%窒素ドーピング時で1.0 Vの値を達成した。
• GGAおよびメタ-GGA関数は、CCSD(T)結果と比較して最大0.4 Vまで過電圧を過小評価しており、顕著な自己相互作用誤差が原因であると示唆された。
• ドーパント濃度を3.1%から6.2%に倍増した場合、ハイブリッド関数では過電圧が低下するが、GGA関数では増加する。これは、過電圧決定的段階がGGA関数では*O還元から、ハイブリッド関数では*OOH生成にシフトするためである。
• 8個のH2O分子による明示的溶媒効果は、*OOH中間体を-0.14 eV安定化させ、予測過電圧を0.97 Vから0.82 Vに低下させた。これは、溶媒効果が過電圧推定において極めて重要な要因であることを示している。
• 有限フラクタルモデルは、有限サイズ効果およびリラクゼーション中の幾何的歪みにより、予測が不安定となり、過電圧予測において周期的超格子モデルに比べて信頼性が低いことが判明した。
• 分散補正（D3）は、上面とブリッジ吸着サイト間のエネルギー差にほとんど影響を及ぼさず、この系の熱力学的性質において主要因ではないことが示された。