[論文レビュー] Atomic scale symmetry and polar nanoclusters in the paraelectric phase of ferroelectric materials

Andreja Benčan, Emad Oveisi+7 more|arXiv (Cornell University)|Oct 21, 2020

Ferroelectric and Piezoelectric Materials参考文献 61被引用数 104

ひとこと要約

本研究では、歪み補正付き走査型透過電子顕微鏡（STEM）およびラーマン分光法を用いて、(Ba,Sr)TiO3およびBaTiO3の見かけ上非極性な反ferro電気的相において、静的で2–4 nmの極性ナノクラスターが直接原子スケールで同定された。研究者たちは、Tiおよび酸素イオンが理想立方晶構造からの静的で非対称なずれを可視化・定量し、巨視的立方晶対称性にもかかわらず、局所的対称性の破れと長距離にわたる極性秩序の存在を明らかにした。これは、古典的フェロエレクトリックにおける極性ナノ領域の動的性質対静的性質に関する長年の論争を解決するものである。

ABSTRACT

The nature of the "forbidden" local- and long-range polar order in nominally nonpolar paraelectric phases of ferroelectric materials has been an open question since the discovery of ferroelectricity in oxide perovskites (ABO3). A currently considered model suggests locally correlated displacements of B-site atoms along a subset of <111> cubic directions. Such offsite displacements have been confirmed experimentally, however, being essentially dynamic in nature they cannot account for the static nature of the symmetry-forbidden polarization implied by the macroscopic experiments. Here, in an atomically resolved study by aberration corrected scanning transmission electron microscopy (STEM) complemented by Raman spectroscopy, we reveal, directly visualize and quantitatively describe static, 2-4 nm large polar nanoclusters in the nominally nonpolar cubic phases of (Ba,Sr)TiO3 and BaTiO3. These results have implications on understanding of the atomic-scale structure of disordered materials, the origin of precursor states in ferroelectrics, and may help answering ambiguities on the dynamic-versus-static nature of nano-sized clusters.

研究の動機と目的

• 反ferro電気性 perovskiteにおける極性ナノ領域が動的であるか静的であるかという長年の論争を解決すること。
• フェロエレクトリック酸化物の見かけ上非極性な立方晶相における局所的原子のずれを直接可視化・定量すること。
• (Ba,Sr)TiO3およびBaTiO3におけるナノスケール領域の原子スケールでの対称性の破れと極性特性を特定すること。
• 見かけ上立方晶対称性に反する巨視的極性の起源を明確にすること。
• 技術的意義の高いフェロエレクトリック材料における誘電率の可変性および損失機構における極性ナノクラスターの役割を調査すること。

提案手法

• 歪み補正付き走査型透過電子顕微鏡（STEM）を用い、高角アンニュラーダークフィールド（HAADF）およびアンニュラーブライトフィールド（ABF）像を用いて原子位置およびずれを解像する。
• エネルギー分散型X線スペクトロスコピー（EDS）を用いて元素組成を確認し、構造モデルの妥当性を検証する。
• ラーマン分光法を用いて局所的な格子振動を調査し、極性ナノクラスターに関連する対称性破れモードを検出する。
• 正方晶（P4mm）および立方晶（Pm-3m）相の原子モデルからのシミュレーテッドABF像を用いて、実験的ずれ測定値の妥当性を検証する。
• HAADF像からx/y格子定数比を抽出することで、ナノクラスター界面における格子ひずみマップを生成し、ひずみ場を同定する。
• 動的機械分析による複素弾性率測定を用いて、ナノスケールの弾性的に活性な物体の存在を検出する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 見かけ上立方晶対称性を示す古典的フェロエレクトリック、例えば (Ba,Sr)TiO3 や BaTiO3 の反ferro電気的相に、静的極性ナノクラスターが存在するのか？
• RQ2 これらのナノクラスターの原子スケールでの構造と対称性は何か？ また、平均的な立方晶構造とはどのように異なるのか？
• RQ3 巨視的極性測定によって示唆されるように、観察された極性ナノクラスターは動的フラクチュエーションを示すのか、それとも静的秩序を示すのか？
• RQ4 Bサイトカチオン（Ti）および酸素アニオンの理想立方晶位置からのずれは、どの程度で、空間的相関関係はどのように振る舞うのか？
• RQ5 表面効果および電子線入射角が、薄膜におけるSTEMベースのずれ測定にどの程度影響を及ぼすのか？

主な発見

• 歪み補正付きSTEMを用いて、(Ba0.6Sr0.4)TiO3の見かけ上立方晶反ferro電気的相において、2–4 nmの極性ナノクラスターを直接可視化した。
• Tiの理想立方晶位置からのずれは最大で約15 pmに達し、酸素アニオンは約12.5 pmずれており、強い局所的対称性の破れを示している。
• ラーマン分光法により、220 cm⁻¹および550 cm⁻¹付近に静的で不純物活性化モードが観測され、反ferro電気的相においても長距離にわたる極性秩序が確認された。
• 格子ひずみマップから、極性ナノクラスター界面で最大のひずみが観測され、弾性結合と一貫した原子的ずれが示された。
• 複素弾性率測定により、Curie温度付近で貯蔵弾性率（E'）に顕著な低下が観察され、弾性的に活性なナノスケール物体の存在が示された。
• シミュレーションにより、画像形成およびずれ測定において上部4–5 nmの表面層が支配的であることが確認され、薄膜STEMデータからバルク的挙動を解釈する際には注意が必要であることが示された。