[論文レビュー] Atomistic evolution of active sites in multi-component heterogeneous catalysts

Cameron J. Owen, Lorenzo Russotto+5 more|arXiv (Cornell University)|Jul 18, 2024

Catalysis and Oxidation Reactions被引用数 6

ひとこと要約

この研究は、Pd–Au触媒の単一で等変な機械学習力場（MLFF）を開発・検証し、熱環境と水素環境下で体積相、表面、およびナノ粒子の原子レベルかつ時系列シミュレーションを可能にし、活性部位の進化と失活機構を明らかにする。

ABSTRACT

Multi-component metal nanoparticles (NPs) are of paramount importance in the chemical industry, as most processes therein employ heterogeneous catalysts. While these multi-component systems have been shown to result in higher product yields, improved selectivities, and greater stability through catalytic cycling, the structural dynamics of these materials in response to various stimuli (e.g. temperature, adsorbates, etc.) are not understood with atomistic resolution. Here, we present a highly accurate equivariant machine-learned force field (MLFF), constructed from ab initio training data collected using Bayesian active learning, that is able to reliably simulate PdAu surfaces and NPs in response to thermal treatment as well as exposure to reactive H$_2$ atmospheres. We thus provide a single model that is able to reliably describe the full space of geometric and chemical complexity for such a heterogeneous catalytic system across single crystals, gas-phase interactions, and NPs reacting with H$_2$, including catalyst degradation and explicit reactivity. Ultimately, we provide direct atomistic evidence that verifies existing experimental hypotheses for bimetallic catalyst deactivation under reaction conditions, namely that Pd preferentially segregates into the Au bulk through aggressive catalytic cycling and that this degradation is site-selective, as well as the reactivity for hydrogen exchange as a function of Pd ensemble size. We demonstrate that understanding of the atomistic evolution of these active sites is of the utmost importance, as it allows for design and control of material structure and corresponding performance, which can be vetted in silico.

研究の動機と目的

• 現実的な運転条件下での動的な多成分触媒の原子レベル理解の必要性を喚起する。
• 熱とH2暴露下でのPd–Auの体積相・表面・ナノ粒子の挙動を記述できる統一的で高精度なML力場を開発する。
• 組成、構造、反応環境全般にわたってMLFFのDFTに対する精度を示す。
• 前処理および反応条件下で、ML-MDを用いて活性部位の進化、Pdの分離、ナノ粒子形態を予測する。
• 活性部位集合の原子レベル制御を通じたin silico触媒設計の道を提供する。

提案手法

• Pd–Au系の多様なアブイニシオ訓練データを生成するためにFLAREアクティブラーニングを組み合わせる。
• Pd–Au–H化学に最適化された角度カットオフと対相互作用を用いた等変Allegro MLFFを訓練する。
• 組成を跨ぐ体積相・表面・ナノ粒子の性質についてDFTとMLFFを比較して検証する。
• ML-MDシミュレーションを行い、アニーリング、Pd分離、表面集合分布、HおよびH2下の反応性を研究する。
• さまざまなPdAu集合体上のH2解離とH再結合の反応障壁と前指数因子を計算し、実験と比較する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 熱処理とH2暴露下でのPd–Au触媒における活性部位集合の原子レベルの進化はどうなるか。
• RQ2 単一のMLFFは組成と反応性環境を跨るPd–Au体積相・表面・ナノ粒子系を正確に記述できるか。
• RQ3 アニーリング中のPd分布、表面被覆、ナノ粒子形態はどのように進化し、それが触媒反応性にどう影響するか。
• RQ4 希薄Pd集合体上でのH2解離および再結合の活性化エネルギーと前指数因子は実験とどう比較されるか。

主な発見

• 等変MLFF（Allegro）はFLAREを用いた訓練により、Pd–Au組成・表面・水素化相におけるDFTエネルギー、形成エネルギー、表面エネルギーを高精度に再現する（誤差 < 10 meV/原子）。
• MLFFを用いたML-MDは、アニーリング後に分層するPd分離と、NPサイズ（1–2 nm）および組成（4–30% Pd）全体で主にモノマーPd表面集合を示す。
• シミュレートされたNPの進化は、五極対称性の出現と合金化挙動を実験観測と一致させ、Pd分布と表面集合統計を含む。
• MLFFにより予測されたPd–Au表面の吸着エネルギーとH2解離/再結合障壁はDFT結果と一致し、多くの状態で活性化エネルギーは約2 meV/原子程度の差で一致。
• HD交換に対しては、複数のPd–Au配置での活性化エネルギーと前指数因子が得られ、実験値と直接比較可能（表2を参照）。
• operating conditions under dynamic catalytic activity, the dominant active sites are dynamic and identifiable in silico, enabling catalyst design/control of structure and performance.