[論文レビュー] Atomistic Mechanisms of Nonlinear Graphene Growth on Ir Surface

Ping Wu, Huijun Jiang+4 more|arXiv (Cornell University)|Dec 24, 2011

Graphene research and applications参考文献 37被引用数 68

ひとこと要約

本研究は、格子不整合によって駆動される不均一な成長動態が、Ir(111)面上の非線形グラフェン成長を引き起こすことを明らかにした。R0相の成長は、特定の端部サイトでの原子炭素の吸着が熱力学的に不利であるため、C5クラスタの付加が速度律速段階を占める。第一原理計算に基づく運動論的モンテカルロ（kMC）シミュレーションは、実験的に観察された炭素アダトム濃度に依存する五次則の成長依存性を再現し、R30相ではより好都合なクラスタ付加が予想されるため、二次則の成長を予測する。

ABSTRACT

As a two-dimensional material, graphene can be naturally obtained via epitaxial growth on a suitable substrate. Growth condition optimization usually requires an atomistic level understanding of the growth mechanism. In this article, we perform a mechanistic study about graphene growth on Ir(111) surface by combining first principles calculations and kinetic Monte Carlo (kMC) simulations. Small carbon clusters on the Ir surface are checked first. On terraces, arching chain configurations are favorable in energy and they are also of relatively high mobilities. At steps, some magic two-dimensional compact structures are identified, which show clear relevance to the nucleation process. Attachment of carbon species to a graphene edge is then studied. Due to the effect of substrate, at some edge sites, atomic carbon attachment becomes thermodynamically unfavorable. Graphene growth at these difficult sites has to proceed via cluster attachment, which is the growth rate determining step. Based on such an inhomogeneous growth picture, kMC simulations are made possible by successfully separating different timescales, and they well reproduce the experimentally observed nonlinear kinetics. Different growth rates and nonlinear behaviors are predicted for different graphene orientations, which is consistent with available experimental results. Importantly, as a phenomenon originated from lattice mismatch, inhomogeneity revealed in this case is expected to be quite universal and it should also make important roles in many other hetero-epitaxial systems.

研究の動機と目的

• Ir(111)基板上での非線形グラフェン成長を支配する原子スケールのメカニズムを解明すること。
• 実験的に観察されたR0相の成長速度が炭素アダトム濃度に五次則で依存する理由を解明すること。
• グラフェンとIr(111)の格子不整合が、外延的グラフェン成長における成長の不均一性と方位感受性を引き起こすメカニズムを理解すること。
• 端部サイトのエネルギーとクラスタ付加障壁に基づいて、R0およびR30相のグラフェン成長動態の差を予測すること。
• 原子スケールのエネルギーと運動論を組み込んだマルチスケールkMCモデルを構築し、実験的成長動態を正確に再現すること。

提案手法

• VASPパッケージを用いた第一原理密度汎関数理論（DFT）計算により、Ir(111)面およびステップを持つIr(332)面における小規模炭素クラスタの吸着エネルギー、拡散障壁、凝集体化経路を計算した。
• 成長端をモデル化するため、グラフェンナノリブンを用い、モノマーからC5までの炭素種の端部付加を検討した。
• 炭素アダトムおよびクラスタの拡散、凝集体化、グラフェン端部への付加の反応経路を体系的に分析し、エネルギー障壁はねじれ弾性帯法を用いて計算した。
• DFTで得られた自由エネルギーと活性化エネルギーから得られる速度定数を用いて、高速プロセスと低速プロセスを分離したマルチスケールkMCモデルを構築した。
• kMCモデルは、特にR0相の成長速度が炭素アダトム濃度に非線形（五次則）で依存するという実験データと比較することで妥当性を検証した。
• R0相およびR30相の端部サイトのエネルギー状態を分析し、トップ、ハロー、ブリッジサイトの分布とそれらがクラスタ付加に与える影響に注目した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 なぜIr(111)面上のR0相グラフェンの成長速度は、炭素アダトム濃度に対して非線形（五次則）に依存するのか？
• RQ2 特に原子炭素の付加が熱力学的に不利なサイトにおいて、Ir(111)面上のグラフェン端部に観察される不均一な成長の背後にある原子スケールのメカニズムは何か？
• RQ3 グラフェンとIr(111)の格子不整合が、方位依存の成長動態を引き起こす仕組みは何か？なぜR30相はR0相よりも速く成長するのか？
• RQ4 炭素クラスタ（特にC5）が、R0相成長の速度律速段階を決定づける役割を果たす理由は何か？
• RQ5 第一原理データに基づくkMCモデルは、実験的に観察された外延的グラフェンの非線形成長動態を定量的に再現できるか？

主な発見

• Ir(111)の平滑面では、小規模炭素クラスタのアーチングチェーン配置がエネルギー的に有利であり、高い移動度を示し、拡散と凝集体化を促進する。
• ステップエッジでは、特異な2次元的コンパクト構造（「マジック」クラスタ）が、その高い安定性から核生成の主要な前駆体であると特定された。
• R0相では、基板効果により特定のサイトで原子炭素の端部付加が熱力学的に不利であるため、クラスタ付加（特にC5）が速度律速段階となる。
• 実験的に観察されたR0相の成長速度が炭素アダトム濃度に五次則で依存する現象は、C5クラスタの付加が遅く、熱力学的ゲートによって制御されていることに起因する。
• R30相では、端部に均一に好都合なトップサイトが分布しており、これによりより速く好都合なクラスタ付加が可能となり、五次則ではなく二次則の成長依存性が予測される。
• DFTから得た速度定数に基づく運動論的モンテカルロシミュレーションは、R0相の非線形成長動態を正確に再現し、実験観察と整合する方位依存の成長行動を予測した。