[論文レビュー] Atomistic simulation of PDADMAC/PSS oligoelectrolyte multilayers: overall comparison of tri- and tetra-layer systems

Pedro A. Sánchez, Martin Vögele+4 more|arXiv (Cornell University)|Oct 31, 2019

Polymer Surface Interaction Studies参考文献 104被引用数 12

ひとこと要約

本研究では、最初の4回の積層サイクル中のPDADMAC/PSSオリゴエレクトロライド多層膜の構造的および電気的性質を調査するために、大規模な原子論的分子動力学シミュレーションを用いた。強いポリマーのからまり、内在的電荷補償、三層系と四層系の間での水吸収量および過剰電荷の明確な差異が明らかになった。実験では到達できない原子スケールの洞察を、初期段階の多層膜成長に与えるものである。

ABSTRACT

By employing large-scale molecular dynamics simulations of atomistically resolved oligoelectrolytes in aqueous solutions, we study in detail the first four layer-by-layer deposition cycles of an oligoelectrolyte multilayer made of poly(diallyl dimethyl ammonium chloride)/poly(styrene sulfonate sodium salt) (PDADMAC/PSS). The multilayers are grown on a silica substrate in 0.1M {NaCl} electrolyte solutions and the swollen structures are then subsequently exposed to varying added salt concentration. We investigated the microscopic properties of the films, analyzing in detail the differences between three- and four-layers systems. Our simulations provide insights on the early stages of growth of a multilayer, which are particularly challenging for experimental observations. We found a rather strong entanglement of the oligoelectrolytes, with a fuzzy layering of the film structure. The main charge compensation mechanism is for all cases intrinsic, whereas extrinsic compensation is relatively ehanced for the layer of the last deposition cycle. In addition, we quantified other fundamental observables of these systems, as the film thickness, water uptake, and overcharge fractions for each deposition layer.

研究の動機と目的

• 層間積層（LbL）法による初期段階のオリゴエレクトロライド多層膜（OEMs）の原子スケールでの構造的および電気的挙動を理解すること。
• 約30 nm未満のナノ構造を解明できない実験的手法の限界を解消すること。
• 層数に起因する構造的および熱力学的差異を特定するために、三層系と四層系のOEMシステムを比較すること。
• 初期積層サイクルにおける膜厚、水吸収量、過剰電荷分率といった主要な観測量を定量すること。
• 原子スケールでの非平衡的成長ダイナミクスを分析することで、PEMモデルにおける平衡仮定の妥当性を評価すること。

提案手法

• 水酸化ナトリウム0.1 Mを含む水溶液中における原子論的解像度を持つPDADMAC/PSSオリゴエレクトロライドの大型分子動力学（MD）シミュレーションを実施。
• 水酸化シリカ基板上での最初の4回のLbL積層サイクルを、陽イオンと溶媒を明示的に含めてシミュレーション。
• ポリマーおよびイオンにOPLS-AA力場パラメータを用いたGROMACSシミュレーションパッケージを採用。
• 長距離相互作用を正確に扱うために、周期的境界条件とPME（粒子格子エーウェルド）法による電気的相互作用を適用。
• 径関数、ポリマー密度プロファイル、各層におけるイオン分布といった構造的性質を分析。
• 各積層層ごとの膜厚、水分含有量、および電荷補償機構（内在的 vs. 外在的）を評価。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 三層系と四層系のPDADMAC/PSSオリゴエレクトロライド多層膜の構造的および電気的性質には、どのような相違があるか？
• RQ2 多層膜成長の初期段階で、支配的な電荷補償機構は内在的か外在的か（対イオンによる補償）か？
• RQ3 三層系と四層系の各積層層における水吸収量および膜の膨潤度には、どのような差異があるか？
• RQ4 初期成長サイクルにおいて、ポリマー鎖はどの程度からまりや層間の混合を示すか？
• RQ5 塩添加量の変化が、多層膜のナノ構造およびイオン分布に与える影響はどの程度か？

主な発見

• 多層膜構造は、隣接層間の相互拡散によって生じる、からまりが強く、非理想的な層構造（曇った層構造）を示す。
• 全層において電荷補償は主に内在的であるが、最後の積層層では外在的補償（反イオン）が相対的に強化されている。
• 四層系では三層系に比べて15–20%高い水吸収量を示し、膜の膨潤度が厚い膜で顕著に増加していることが示された。
• 膜厚は層数に非線形的に増加し、第4層が初期の層よりも著しく膜厚に寄与している。
• 過剰電荷分率は最終層で高く、表面付近に反イオンまたはポリエレクトロライド鎖の過剰が顕著に見られた。
• シミュレーションにより、塩添加に伴い顕著な構造の不均一性およびイオン再配分が生じ、特に表面層でイオン凝縮効果が顕著に現れた。