[論文レビュー] Background-free quasi-steady-state photoinduced absorption spectroscopy by dual optical modulation

Houssem Kallel, Gianluca Latini+4 more|arXiv (Cornell University)|Jul 18, 2010

Photochemistry and Electron Transfer Studies参考文献 12被引用数 5

ひとこと要約

本論文では、ポンプとプローブの周波数を合成する信号を測定することにより、背景のない準定常状態光誘起吸収分光法を実現する低コストで二重光変調方式を提案する。この手法により、余計な光励起発光やレーザー散乱が排除され、微弱な光誘起吸収信号のクリアな検出が可能となる。F8BTポリマーは高い発光性を示すが、10 Kで三重励起子吸収を解像可能であり、分光変化の検出限界は約1×10⁻⁶に達する。

ABSTRACT

We present a simple and inexpensive means to measure background-free photoinduced absorption spectra by implementing a dual optical modulation scheme. Our objective is to measure quasi-steady-state absorption spectra of long-lived photoexcitations, such as polarons and triplet excitons in organic semiconductors, when the photoluminescence of the sample is strong compared to the photoinduced absorption signal. In our instrument, we modulate a continuous-wave laser at a frequency $f_{pu}$ with a mechanical chopper before exciting the material. We measure the fractional change of transmission of the sample with a tuneable monochromatic probe source modulated at a frequency $f_{pr}$, and with a digital lockin amplifier at a reference frequency $f_{ref} = f_{pu} + f_{pr}$. We generate the reference sinusoidal wave for the lockin amplifier using a simple home-built electronic circuit that generates their sum-frequency signal. This scheme allows measurement of the fractional change of transmittance of the sample induced by the pump laser at a frequency $f_{pu} + f_{pr}$ without parasitic signal at a frequency $f_{pu}$, such as photoluminescence of the sample or pump-laser scatter. We demonstrate the power of this approach by measuring cleanly the photoinduced absorption spectrum of a highly luminescent semiconductor polymer, poly(9,9-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole), at 10\,K. We compare this measurement favourably with that obtained by simple modulation of the pump laser after subtraction of the dominant photoluminescence background.

研究の動機と目的

• 有機半導体において、強い光励起発光が微弱な光誘起吸収信号を隠してしまうという課題に対処すること。
• 高い発光量子収率を示す材料において、背景のない光誘起吸収スペクトルを測定する簡単で低コストな手法を開発すること。
• 長寿命の光励起状態（例えば、ポラロンや三重励起子）を準定常状態で高SNRで検出できること。
• 低温下での高発光性半導体ポリマーF8BTに対して、この手法の有効性を実証すること。
• 信号差分処理を必要とし、ノイズ増幅を引き起こす従来の単一変調法に対する頑健な代替手法を提供すること。

提案手法

• 連続波ポンプレーザーを、機械的チョッパーを用いて周波数$f_{pu}$で変調する。
• 周波数を可変できる単色プローブビームを、ポンプ変調とは独立した周波数$f_{pr}$で変調する。
• デジタルロックインアンプにより、$f_{ref} = f_{pu} + f_{pr}$の和周波数成分を検出する。この成分は直接の光励起発光や散乱寄与を含まない。
• 自作の電子回路が、2つのチョッパー制御器のTTL同期パulsesをもとに、和周波数の基準信号を生成する。
• 分光変化$\Delta T/T$を、$f_{pu} + f_{pr}$で測定し、光誘起吸収信号に対応させる。
• 同時に$f_{pr}$で測定することで、基底状態吸収スペクトルを独立して取得できる。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 高発光性材料の光誘起吸収分光法において、二重変調方式が光励起発光背景を効果的に低減できるか。
• RQ2 信号差分処理に依存せず、微弱な光誘起吸収信号の高感度検出が可能か。
• RQ3 この背景のない手法を用いた場合、分光変化の最小検出限界はどの程度か。
• RQ4 従来の背景差分処理を要する単一変調法と比較して、この手法の性能は如何にか。
• RQ5 この装置は、光誘起吸収に加えて、光反射分光法にも応用可能か。

主な発見

• 二重変調方式により、光励起発光およびレーザー散乱が効果的に低減され、F8BTの10 Kでの光誘起吸収測定が、信号対比に比べ50倍強い発光背景がある中でもクリアに実現された。
• 10 Kでの測定スペクトルは、室温で既に報告済みのスペクトルと一致しており、本手法の正確性と信頼性を裏付けた。
• 装置の検出限界は$\sim 1 \times 10^{-6}$の分光変化に達しており、主にプローブ光源の温度安定性と検出器のショットノイズに制限されている。
• 電流安定性の向上により、$\sim 1 \times 10^{-7}$の$\Delta T/T$まで感度を向上可能である。
• 背景差分処理に起因するノイズ増幅やアーチファクト（例：単一変調法で差分処理したスペクトルに観察された752 nmでの負の特徴）を回避できる。
• 本システムは、光反射分光法にも適しており、他の準定常状態光学プローブへの応用範囲を広げられる。