[論文レビュー] Band structure of NiO revisited

Luiz G. Ferreira, L. K. Teles+1 more|ArXiv.org|Oct 23, 2009

Transition Metal Oxide Nanomaterials被引用数 3

ひとこと要約

本稿は、LDA-1/2およびGGA-1/2手法を用いてNiOのバンド構造を再評価し、広く引用されているNi 3d伝導帯に起因するとされる4.3 eVのバンドギャップが物理的に不実であることを示している。代わりに、真の光学励起は約1.0 eVに位置する狭いNi 3dバンドであり、4.3 eVの特徴は拡散したNi 3dバンドではなく励起原子状態に起因する。

ABSTRACT

The band structure of a strongly correlated semiconductor as NiO has been the object of much debate [PRL 103, 036404 (2009); PRL 102, 226401 (2009)]. Most authors, using computational techniques well beyond the simple density functional theory and the approximations GGA or LDA, claim that the band gap is about 4.0 eV and that the conduction band is of Ni-3d nature. Thus they seem to forget the results of electron energy-loss spectroscopy and inelastic x-ray scattering, both able to determine electronic transitions of only about 1.0 eV to an optically forbidden Ni-3d band. Further, a simple atomic calculation of the Ni++ spin flip energy demonstrates that a Ni-3d band at 4.0 eV is impossible. To set the issue straight, we calculated NiO with the very successful technique of PRB 78, 125116 (2008). It turns out that a band at 4.0 eV is optically accessible and made of excited atomic states, not Ni-3d. Aside from that, we also found a narrow Ni-3d band at about 1.0 eV. To confirm our procedures once again, we also calculated MnO and obtained the standard results of the good calculations as those cited above, and of experiment.

研究の動機と目的

• NiOのバンドギャップの性質と位置、特に多くの高級DFT計算で報告されている4.3 eVの特徴に関する長年の論争を解消すること。
• 一部の高レベルDFT手法が示唆するように、4.3 eV励起がNi 3d伝導帯に対応すると広く想定されている仮定に反論すること。
• 電子エネルギー損失分光法（EELS）および非弾性X線散乱（IXS）からの実験データと整合させる。これらは約1.0 eVの低エネルギー励起を示唆している。
• LDA-1/2およびGGA-1/2手法が、NiOのような強い相関を持つ酸化物のバンドギャップを予測するための正確で低コストな代替手法であることを検証すること。
• 4.3 eV特徴が真の伝導帯ではなく、Kohn-Sham固有値と自己エネルギー効果の誤った解釈に起因するアーティファクトであることを示すこと。

提案手法

• 遷移金属酸化物における擬ポテンシャルの制限を避けるために、WIEN2kを用いた全電子フルポテンシャル線形化 augmented 平面波（LAPW+lo）法を用いる。
• LDA-1/2およびGGA-1/2形式を適用し、ブロッホ状態を原子的波動関数に局在化させた際の古典的静電エネルギーから導かれる自己エネルギー補正を差し引く。
• 自己エネルギーは原子極限で計算され、重なりを避けるためにカットオフ関数（CUT）を用いて切り詰められ、CUT値はバンドギャップを最大化するために変分的に最適化される。
• GW計算の高い計算コストを回避しつつ、物理的に妥当な、パrameter-freeな自己エネルギー補正により準粒子効果を捉える。
• MnOに対してこの手法を検証し、実験および高レベル計算と一致する4.18 eV（GGA）および3.98 eV（LDA）のバンドギャップを再現した。
• GGAのKohn-ShamバンドとGGA-1/2の補正バンドを比較し、1.0 eVのアクセプターバンドが安定している一方、4.3 eVの特徴が消失することを示した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 なぜ多くの高級DFT計算がNiOにおけるNi 3d特性に4.3 eVのバンドギャップを誤って割り当てているのか？
• RQ2 光電子分光および光学測定で観察される4.3 eV励起特徴の真の性質は何か？
• RQ3 LDA-1/2およびGGA-1/2手法は、高価なGW計算を用いずに、強く相関するNiOのバンドギャップおよび電子構造を正確に予測できるか？
• RQ4 Ni²⁺のスピン反転エネルギーは実験的に観測された励起閾値と比較してどうなっており、バンド起源に何を示唆するか？
• RQ5 なぜ1.0 eV励起バンドが光学的に活性で、EELSおよびIXSデータと整合するのに対し、4.3 eV特徴はそうではないのか？

主な発見

• 4.3 eVバンドギャップは、Ni²⁺のスピン反転エネルギーがわずか約1.0 eVであるため、物理的に不可能である。
• 真の光学励起は、約1.0 eVに位置するスピンの少数性を示す狭いNi 3dバンドに対応し、EELSおよびIXSデータと一致する。
• GGA-1/2計算により1.00 eVのバンドギャップが得られ、PBEの交換相関を用いたスピン反転エネルギー（0.99 eV）と一致し、励起の物理的起源を確認した。
• 4.3 eV特徴は拡散したNi 3dバンドではなく、光学的遷移によって到達できない励起原子状態である。
• LDA-1/2およびGGA-1/2手法は、MnO（GGAで4.18 eV）の正しいバンドギャップおよび電子構造を再現し、手法の妥当性を裏付けた。
• この手法は1.0 eVバンドをアクセプターステートとして正しく特定し、電子を加えることでNi²⁺がNi⁺に還元されることを説明し、低電導性および高エネルギー領域での光学的非活性性を解釈できる。