[論文レビュー] Borosilicones and viscoelastic silicone rubbers: network liquids and network solids

L. A. Bloomfield|arXiv (Cornell University)|Jan 28, 2018

Rheology and Fluid Dynamics Studies参考文献 26被引用数 7

ひとこと要約

本稿では、ボロシリコーンおよび粘弾性シリコーンラバーズ（VSRs）がネットワーク液体—一時的なホウ素架橋によって粘弾性挙動を示す動的共有結合ネットワークであると提唱する。研究では、単純なボロシリコーンが整数階Viscoelasticモデル（Maxwell、Lodge）に従うのに対し、恒久的架橋を持つ非単純ボロシリコーンは分数階モデル（分数マクスウェル、分数ジーナー）を必要とすることを示しており、Mittag-Leffler関数および分数階微分方程式を用いて非指数的緩和および低周波数領域における剛性低下を説明する。

ABSTRACT

Borosilicones (e.g., Silly Putty) have been known for 70 years, but their peculiar behaviors have remain unexplained. In this work, experiment and theory are used to show that they are network liquids---dynamic macromolecules that appear elastic on short timescales but exhibit flow on longer timescales. Each borosilicone is a vast covalent network of silicone polymer chains joined by trifunctional boron crosslinks. At any instant, the borosilicone is a highly-crosslinked elastic material. Because the boron crosslinks are temporary, however, the network evolves with time and the borosilicone exhibits liquid behavior. A simple borosilicone exemplifies a classic transient network model and behaves as a simple (Lodge) elastic fluid. Its measured moduli and viscosities fit those predicted by the transient network model and the Maxwell viscoelastic model: a spring in series with a dashpot, including the observed exponential relaxation processes. When a borosilicone includes permanent crosslinks, however, it no longer behaves as a simple elastic fluid. Its measured moduli and viscosities fit those predicted by the Fractional Maxwell viscoelastic model: a spring in series with a the spring-pot, including the observed slower-than-exponential relaxation processes. Beyond the gelation threshold, a borosilicone becomes a viscoelastic silicone rubber (VSR). With a permanent network that spans the material coupled to a temporary network that also spans the material, the VSR is a network liquid piggybacking on a network solid. The Fractional Zener viscoelastic model: an elastic spring in parallel to the Fractional Maxwell model, accurately predicts the measured moduli of VSRs. The temporary nature of boron crosslinks is due to exchange reactions. Because the mean lifetime of temporary crosslinks is a borosilicone's only significant timescale, it exhibits thermo-rheological simplicity.

研究の動機と目的

• シルリーパットゥーのような材料におけるボロシリコーンの粘弾性に関する長年の謎を解明すること。
• 単純なボロシリコーンが古典的粘弾性モデルに従うのに対し、恒久的架橋を有するより複雑なものがなぜ分数階モデルを必要とするのかを説明すること。
• 分子レベルでの架橋ダイナミクスとマクロスコピックな粘弾性応答を結びつける理論的・実験的枠組みを確立すること。
• 一時的ホウ素架橋の平均寿命がすべての時間スケールを支配し、熱力学的・流れ特性の単純性をもたらすことを示すこと。

提案手法

• さまざまなボロシリコーンおよびVSRsについて、周波数および温度の範囲で動的弾性率および粘度を実験的に測定する。
• 単純なボロシリコーンに対して一時的ネットワーク（TN）モデルを理論的モデリングし、Lodgeの弾性流体およびMaxwellモデルによる予測を用いる。
• 非単純ボロシリコーンを記述するため、無限小の粘性および弾性体のランダムアセンブリモデルを構築する。
• 分数階数βを有するスプリング・ポット（分数階粘弾性要素）の解析的および計算的導出を行う。ここでβは一時的結合の体積分率を表す。
• 高周波数領域での発散を回避し、実験データと一致させるために、スプリングとスプリング・ポットを直列に接続した分数マクスウェルモデルを構築する。
• 恒久的ネットワークと一時的ネットワークを併せ持つVSRsを記述するため、スプリングと分数マクスウェルモデルを並列に接続した分数ジーナー・モデルを適用する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 なぜ単純なボロシリコーンは指数的緩和を示し、整数階粘弾性モデルに従うのか？
• RQ2 恒久的架橋を有する非単純ボロシリコーンに見られる非指数的で指数的緩和よりも遅い緩和は、何によって引き起こされるのか？
• RQ3 なぜ分数階粘弾性モデルが複雑なボロシリコーンにおける周波数依存弾性率および時間依存粘度を説明できるのか？
• RQ4 一時的ホウ素架橋が物質の支配的時間スケールおよび熱力学的・流れ特性に果たす役割は何か？
• RQ5 恒久的ネットワークと一時的ネットワークを併せ持つVSRsは、固体的形状回復と液体的流れの間でどのようにバランスを取るのか？

主な発見

• 一時的架橋のみを有する単純なボロシリコーンは指数的緩和を示し、MaxwellおよびLodgeの弾性流体モデルにうまく適合する。測定された弾性率および粘度は整数階微分方程式と一致する。
• 恒久的架橋を有する非単純ボロシリコーンは指数的緩和よりも遅い緩和を示し、有限の整数階モデルとは整合せず、代わりに分数階モデルを必要とする。
• ランダムアセンブリモデルにより、分数階数βのスプリング・ポットが導かれる。このβは一時的結合の体積分率と一致し、分数マクスウェルモデルは観測された弾性率および時間依存粘度を正確に予測する。
• 分数マクスウェルモデルはMittag-Leffler関数による緩和および低周波数領域での弾性率のべき乗則的低下を予測する。保存弾性率および損失弾性率はω^βに比例し、実験観察と一致する。
• 粘弾性シリコーンラバーズ（VSRs）は、恒久的かつスパンするネットワークと、一時的架橋によるピッグバックイン・ネットワーク液体を併せ持つネットワーク固体であり、分数ジーナー・モデルで最も適切に記述される。
• すべての材料が熱力学的・流れ特性の単純性を示す。温度変化は特性時間スケールτをシフトさせるのみであり、τは一時的ホウ素架橋の平均寿命に一致し、アレニウス式に従う。