[論文レビュー] Breakdown of the ionization potential theorem of density functional theory in mesoscopic systems

V. U. Nazarov|arXiv (Cornell University)|Apr 16, 2021

nanoparticles nucleation surface interactions参考文献 30被引用数 11

ひとこと要約

この論文は、キーン・ショーン密度汎関数理論（DFT）におけるイオン化エネルギー（IP）定理が、準二次元電子系（Q2DEG）やグラフェンなどのミクロスコピック系では破綻することを示している。その理由は、漸近的電子密度がHOMO（最高占有分子軌道）のみによって支配されるのではなく、複数の占有状態によって支配されることに起因する。著者らは、物理的に意味のあるKS軌道エネルギーの代替として「IPバンド構造」の概念を提唱し、正確交換（EXX）および正確DFT計算によってその有効性を検証している。

ABSTRACT

The IP-theorem of the Kohn-Sham (KS) density functional theory (DFT) states that the energy of the highest occupied molecular orbital (HOMO) $\epsilon_{HOMO}$ equals the negative of the first ionization potential (IP), thus ascribing a physical meaning to one of the eigenvalues of the KS hamiltonian. We scrutinize the fact that the validity of the IP-theorem relies critically on the electron density $n({\bf r})$, far from the system, to be determined by HOMO only, behaving as $n({\bf r}) \underset{r o\infty}{\sim} e^{- 2 \sqrt{-2 \epsilon_{HOMO}} r}$. While this behavior always holds for finite systems, it does not hold for mesoscopic ones, such as quasi-two-dimensional (Q2D) electron gas or Q2D crystals. We show that this leads to the violation of the IP-theorem for the latter class of systems. This finding has a strong bearing on the role of the KS valence band with respect to the work-function problem in the mesoscopic case. Based on our results, we introduce a concept of the IP band structure as an observable alternative to its unphysical KS counterpart. A practical method of the determination of IP band structure in terms of DFT quantities is provided.

研究の動機と目的

• 準二次元電子系（Q2DEG）やグラフェンのようなミクロスコピック系におけるキーン・ショーンのイオン化エネルギー（IP）定理の妥当性を調査すること。
• これらの系におけるIP定理の破綻の物理的起源を特定すること、特に漸近的電子密度がHOMOのみによって支配されないことに起因する点を明らかにすること。
• 物理的に意味のある代替概念として「IPバンド構造」を提唱し、形式化すること。これは物理的に意味のないKS軌道エネルギーの代替となる。
• 限界手続きと断熱接続摂動理論を用いて、Q2DEGにおける正確交換（EXX）DFTおよび正確DFTにおいてIP定理が破綻することを示すこと。
• 実材料（例：グラフェン）に適用可能な、標準DFT量を用いたIPバンド構造の実用的決定法を提供すること。

提案手法

• 本研究では、閉じた電子系における解析的に既知のEXXポテンシャルを用いて、1つの完全に占有されたミニバンドを持つQ2DEGを正確交換（EXX）キーン・ショーンDFTで分析する。
• Q2DEGにおける電子密度の漸近的挙動を導出し、HOMOのみでなく、すべての占有状態における最小のκminによって支配されることを示し、IP定理に必要な条件を満たさないことを明らかにする。
• 無限大系におけるイオン化エネルギーを定義するために限界手続きを用い、標準的なN微分定義における発散を回避する。この手続きにより、電子を電離するために必要な最小光子エネルギーと一致する。
• G"oring-Levyの断熱接続摂動理論を用いて電子間相互作用をスケーリングし、EXX結果を正確DFTに拡張する。これにより、正確理論においてもIP定理の破綻が継続することを証明する。
• 著者らは、「IPバンド構造」というk依存の物理的観測量を提唱する。これは各k点における励起状態の最低エネルギーとして定義され、KS固有値と軌道依存補正から導出される。
• グラフェンに対してElkコードを用いた数値的検証を実施し、現実的なミクロスコピック系において理論的予測が妥当であることを確認した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 Q2DEGやグラフェンのようなミクロスコピック系において、キーン・ショーンのイオン化エネルギー定理は成立するか？
• RQ2 これらの系におけるIP定理の破綻の原因は何か。特に、電子密度の漸近的挙動とどのように関係しているか？
• RQ3 ミクロスコピック系において、物理的に意味のあるKS軌道エネルギーの代替を定義できるか？
• RQ4 正確交換DFTにおけるIP定理の破綻は、正確DFTの枠組みにおいても継続するか？
• RQ5 無限大のミクロスコピック系において、イオン化エネルギーを一貫して定義・計算する方法は何か？

主な発見

• Q2DEGおよびグラフェンにおいてIP定理が破綻するのは、漸近的電子密度がHOMOのみでなく、すべての占有状態における最小κminによって支配されるためであり、定理の成立に必要な条件を満たさない。
• 1つの完全に占有されたミニバンドを持つQ2DEGでは、正確交換DFTにおけるイオン化エネルギーIEXX(k)は、すべてのkに対して−ϵEXX(k)に等しくならない。差異∆ω(k)は、断熱接続極限においてγに比例して増大するが、定理が成立すればO(γ²)のスケーリングとなるべきであるため、矛盾が生じる。
• EXX DFTにおけるIP定理の破綻は、γのスケーリングが二次ではなく一次である（∆ωγが線形）ことから、正確DFTでも同様に破綻することを示しており、定理の普遍的妥当性の仮定を覆す。
• 著者らは、「IPバンド構造」を物理的に観測可能な代替概念として提唱する。これは各k点における最低励起状態のエネルギーとして定義され、光電子分光法によって測定可能である。
• IPバンド構造は、標準DFT量から計算可能であり、ミクロスコピック系における物理的に意味のあるイオン化エネルギーを抽出する実用的手段を提供する。
• グラフェンに対する数値計算により理論的予測が確認され、IP定理が成立せず、IPバンド構造が実材料におけるKS固有値の代替として有効であることが示された。