[論文レビュー] Bridging the Gap Between Simulated and Experimental Ionic Conductivities in Lithium Superionic Conductors

Ji Qi, Swastika Banerjee+6 more|arXiv (Cornell University)|Feb 16, 2021

Advanced NMR Techniques and Applications被引用数 6

ひとこと要約

本論文では、van der Waals補正付きoptB88 DFTデータを用いて訓練されたモーメントテンソルポテンシャル（MTPs）を提案し、リチウムスーパーイオン導体（LSCs）におけるシミュレーションと実験の間のイオン電導度の乖離を埋める。低温（300 K）での長時間スケールNPT分子動力学的計算を可能にすることで、従来のab initio MDでは達成できなかった、実験と一致する格子定数、活性化エネルギー、室温での電導度を再現した。さらに、LLTO、Li3YCl6、Li7P3S11において、明確に異なる拡散機構に分かれる低温遷移を明らかにした。

ABSTRACT

Lithium superionic conductors (LSCs) are of major importance as solid electrolytes for next-generation all-solid-state lithium-ion batteries. While $ab$ $initio$ molecular dynamics have been extensively applied to study these materials, there are often large discrepancies between predicted and experimentally measured ionic conductivities and activation energies due to the high temperatures and short time scales of such simulations. Here, we present a strategy to bridge this gap using moment tensor potentials (MTPs). We show that MTPs trained on energies and forces computed using the van der Waals optB88 functional yield much more accurate lattice parameters, which in turn leads to accurate prediction of ionic conductivities and activation energies for the Li$_{0.33}$La$_{0.56}$TiO$_3$, Li$_3$YCl$_6$ and Li$_7$P$_3$S$_{11}$ LSCs. NPT MD simulations using the optB88 MTPs also reveal that all three LSCs undergo a transition between two quasi-linear Arrhenius regimes at relatively low temperatures. This transition can be traced to an expansion in the number and diversity of diffusion pathways, in some cases with a change in the dimensionality of diffusion. This work presents not only an approach to develop high accuracy MTPs, but also outlines the diffusion characteristics for LSCs which is otherwise inaccessible through $ab$ $initio$ computation.

研究の動機と目的

• リチウムスーパーイオン導体（LSCs）におけるシミュレーションと実験の間の、特に室温でのイオン電導度の継続的で大きな乖離を是正すること。
• 高温度・短時間スケールに限定されるab initio 分子動力学（AIMD）の限界を克服し、誤った外挿を避けること。
• より正確なDFT関数（optB88）を用いて訓練データを生成することで、格子定数、活性化エネルギー、イオン電導度の精度を向上させる機械学習原子間ポテンシャル（MTP）フレームワークの開発。
• 従来のAIMDシミュレーションでは到達できない、LSCにおける非アレンニウス的挙動および異なる拡散機構への遷移を同定・特徴付けること。

提案手法

• 一般的に用いられるPBE関数ではなく、optB88 ベンダルワールス関数を用いてエネルギーと力の計算を行い、モーメントテンソルポテンシャル（MTPs）を訓練すること。
• 訓練用構造の生成に用いるDFT関数と、エネルギー・力の評価に用いる関数を分離することで、計算コストを抑えつつも高精度な訓練データの生成を可能にすること。
• 低温（300 Kまで）かつ長時間スケールで、訓練済みMTPsを用いたNPT分子動力学的シミュレーションを実施し、現実的な拡散挙動を捉えること。
• 訓練構造において多様な局所的原子環境をサンプリングすることで、異なるLSC相にわたるMTPの一般化能力を確保すること。
• MTPsを用いてアレンニウスモデルに基づきイオン電導度と活性化エネルギーを計算し、実験データと比較すること。
• 温度遷移に伴う拡散パスウェイの次元性の変化を分析し、非アレンニウス的挙動の背後にあるメカニズムを解明すること。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 optB88 DFTデータで訓練されたモーメントテンソルポテンシャル（MTPs）は、標準的なPBEベースのAIMDシミュレーションと比較して、リチウムスーパーイオン導体（LSCs）におけるシミュレートされたイオン電導度の精度を向上させることができるか？
• RQ2 Li7P3S11 や Li3YCl6 などのLSCsにおいて、ab initio 分子動力学の予測値と実験値との間で大きな乖離が生じる主な原因は何か？
• RQ3 異なる活性化エネルギーとパスウェイの次元性を示す明確に区別される拡散機構の間の低温遷移がLSCsに存在するか？ また、機械学習原子間ポテンシャルを用いてその遷移を捉えることができるか？
• RQ4 訓練データ生成に用いるDFT関数の選択が、MTPsによる格子定数およびイオン輸送特性の予測精度にどのように影響するか？
• RQ5 MTPベースのシミュレーションは、従来の高温度AIMDでは到達できない、非アレンニウス的挙動および拡散メカニズムに関する新たな知見を明らかにできるか？

主な発見

• optB88 DFTデータで訓練されたMTPsは、PBEベースのMTPsと比較して、実験値にはるかに近い格子定数を再現し、誤差を1〜2%にまで低減した。
• Li7P3S11 と Li3YCl6 におけるイオン電導度予測値は、それぞれ17 mS cm⁻¹ および 0.51 mS cm⁻¹ と実験値と非常に良好に一致し、過去のAIMD研究で見られた著しい過大評価を是正した。
• optB88 MTPsを用いたNPT分子動力学的シミュレーションでは、すべての3つのLSCsにおいて400–450 Kの温度領域で、2つの準線形アレンニウス的領域への遷移が観察された。これは、主な拡散パスウェイの変化を示している。
• この遷移は、拡散パスウェイの数と多様性の増加、ならびにその次元性の変化に関連しており、実験で観察される非アレンニウス的挙動の背後にある要因を説明している。
• 低温領域におけるイオン拡散の活性化エネルギーは実験測定値と一致しており、室温での輸送が主にこの低温領域の挙動によって支配されていると示唆している。
• 本研究では、訓練データ生成に用いるDFT関数とエネルギー・力の評価に用いる関数を分離することで、計算コストを抑えつつも高精度なMTPsを実現できることを示した。これにより、低温での長時間スケールのシミュレーションが可能になった。