[論文レビュー] Carbon Free High Loading Silicon Anodes Enabled by Sulfide Solid Electrolytes for Robust All Solid-State Batteries

Darren Hs Tan, Yu‐Ting Chen+16 more|arXiv (Cornell University)|Mar 7, 2021

Advancements in Battery Materials参考文献 40被引用数 6

ひとこと要約

本研究では、硫化物固体電解質を用いた全固体電池において、炭素フリーで高ローディングなマイクロシリコン（uSi）アノードを実証した。界面の自己修復性に着目し、副反応と不可逆的リチウム損失を抑制した。この手法により、5 mA cm⁻²、-20°C から 80°C の範囲で安定したサイクリングが可能となり、11 mAh cm⁻²を超えるローディングが達成された。99.9 wt% uSiは、好適なLi-Si合金の化学的・機械的性質と安定した界面により、優れた性能を発揮した。

ABSTRACT

The development of silicon anodes to replace conventional graphite in efforts to increase energy densities of lithium-ion batteries has been largely impeded by poor interfacial stability against liquid electrolytes. Here, stable operation of 99.9 weight% micro-Si (uSi) anode is enabled by utilizing the interface passivating properties of sulfide based solid-electrolytes. Bulk to surface characterization, as well as quantification of interfacial components showed that such an approach eliminates continuous interfacial growth and irreversible lithium losses. In uSi || layered-oxide full cells, high current densities at room temperature (5 mA cm 2), wide operating temperature (-20°C to 80°C) and high loadings (>11 mAh cm-2) were demonstrated for both charge and discharge operations. The promising battery performance can be attributed to both the desirable interfacial property between uSi and sulfide electrolytes, as well as the unique chemo-mechanical behavior of the Li-Si alloys.

研究の動機と目的

• リチウムイオン電池のエネルギー密度を制限する液体電解質とシリコンアノードの界面不安定性を克服すること。
• シリコンアノードにカーボン添加物を排除することで体積容量を向上させ、界面副反応を低減すること。
• 硫化物固体電解質を用いた全固体電池において、高ローディングなシリコンアノード（>11 mAh cm⁻²）を実現すること。
• 広い温度範囲（-20°C から 80°C）で、不可逆的リチウム損失を最小限に抑えた安定サイクリングを達成すること。
• 硫化物電解質の界面被膜化とLi-Si合金の化学的・機械的挙動が、高性能固体電池アノードを実現する役割を果たすメカニズムを解明すること。

提案手法

• 体積容量を最大化し、界面反応性を低減するために、カーボン添加物なしの99.9 wt%マイクロシリコン（uSi）をアノード材料として使用すること。
• uSiと安定した被膜を形成する硫化物系固体電解質（Li6PS5Cl）を用い、連続的な界面成長を最小限に抑えること。
• バルクおよび表面の特性評価を実施し、XPSおよびTOF-SIMSを用いて界面成分を定量し、被膜形成を確認すること。
• 実用的条件下での電気化学的性能を評価するために、層状酸化物正極（例：NMC）を用いたフルセルを構築すること。
• 高い電流密度（最大5 mA cm⁻²）を印加し、広い温度範囲（-20°C から 80°C）でテストすることで、耐久性を評価すること。
• リチウム化過程で生成するLi-Si合金の化学的・機械的挙動を分析し、機械的安定性と界面の耐久性を説明すること。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 炭素フリーで高ローディングなマイクロシリコンアノードは、硫化物固体電解質を用いた全固体電池で安定したサイクリングを達成できるか？
• RQ2 硫化物電解質界面は、どのようにしてシリコンアノードにおける連続的な界面成長と不可逆的リチウム損失を抑制するか？
• RQ3 Li-Si合金の形成が、固体電池シリコンアノードにおける機械的安定性と長期サイクリングを実現する上で果たす役割は何か？
• RQ4 炭素フリーuSiアノードにおいて、5 mA cm⁻²の高い電流密度と11 mAh cm⁻²を超える面積容量を、-20°C から 80°C の広い温度範囲で維持できるか？
• RQ5 サイクリング中の界面組成とその変化は定量的にどのように評価できるか？また、それらは電気化学的安定性とどのように相関するか？

主な発見

• 硫化物固体電解質（Li6PS5Cl）はuSiと界面被膜を形成し、連続的な界面成長を防ぎ、不可逆的リチウム損失を低減した。
• 99.9 wt% uSiアノードを用いたフルセルは、-20°C から 80°C の広い温度範囲で5 mA cm⁻²で安定したサイクリングを達成した。
• 充電および放電プロセスにおいて11 mAh cm⁻²を超える面積容量が実証され、高い実用的ローディング能力を示した。
• 定量的表面分析により、界面副生成物が最小限に抑えられ、安定した界面相が確認され、長期サイクリングの可能性が裏付けられた。
• リチウム化過程で形成されるLi-Si合金の化学的・機械的挙動が、機械的破壊と界面劣化の低減に寄与し、耐久性を向上させた。
• アノードにカーボン添加物が存在しなかったことで、体積容量が向上し、界面反応性が低減し、全体のバッテリー性能が向上した。