[論文レビュー] Charge Ordering and Ferroelectricity in Half-doped Manganites

Kunihiko Yamauchi, Silvia Picozzi|arXiv (Cornell University)|Mar 15, 2012

Magnetic and transport properties of perovskites and related materials参考文献 23被引用数 7

ひとこと要約

本研究では密度汎関数理論を用いて、半ドープマンガナイトにおける強誘電性の発生機構を明らかにした。ペシコブリックPr0.5Ca0.5MnO3では、Zenerポラロンジマー化と電荷不均一分配が寄与するのに対し、バイレイヤー型PrCa2Mn2O7では、斜方酸素の変位と軌道・電荷秩序が主な寄与要因である。主な貢献は、電荷不均一分配効果を定量的に評価するためのボーン有効電荷を同定したことである。

ABSTRACT

By means of density-functional simulations for half-doped manganites, such as pseudocubic Pr0.5Ca0.5MnO3 and bilayer PrCa2Mn2O7, we discuss the occurrence of ferroelectricity and we explore its crucial relation to the crystal structure and to peculiar charge/spin/orbital ordering effects. In pseudocubic Pr0.5Ca0.5MnO3, ferroelectricity is induced in the Zener polaron type structure, where Mn ions are dimerized. In marked contrast, in bilayer PrCa2Mn2O7, it is the displacements of apical oxygens bonded to either Mn3+ or Mn4+ ions that play a key role in the rising of ferroelectricity. Importantly, local dipoles due to apical oxygens are also intimately linked to charge and orbital ordering patterns in MnO2 planes, which in turn contribute to polarization. Finally, an important outcome of our work consists in proposing Born effective charges as a valid mean to quantify charge disproportionation effects, in terms of anisotropy and size of electronic clouds around Mn ions.

研究の動機と目的

• 半ドープマンガナイトの基底状態構造について、中心対称的チェッカーボード（CB）秩序と極性的Zenerポラロン（ZP）秩序の間の曖昧さを解消すること。
• PCMOおよびバイレイヤー型PrCa2Mn2O7における強誘電性の起源を、電荷、スピン、軌道、構造的寄与の観点から明確にすること。
• ボーン有効電荷（BEC）をマンガナイトにおける電荷不均一分配の信頼できる定量的指標として確立すること。
• 電荷秩序、軌道秩序、スピン秩序、構造的歪みの相互作用が不適切な多フェロイック体における分極をどのように駆動するかを調査すること。

提案手法

• Pr0.5Ca0.5MnO3およびバイレイヤー型PrCa2Mn2O7における電子的・構造的性質をモデル化するため、密度汎関数理論（DFT）シミュレーションを実施した。
• PCMOにおいては、ZP-CO相（極性、P21nm）とCB-CO相（中心対称、Pbnm）を比較し、先行するDFT研究から得られた構造を用いた。
• バイレイヤー型PrCa2Mn2O7では、CO1相（b方向に軌道鎖を形成）とCO2相（a方向に形成）を分析した。CO2相では90°の軌道回転が関与する。
• 分極へのイオン的寄与と電子雲の異方性を評価するため、ボーン有効電荷（BEC）テンソルを計算した。
• BECおよびイオンの変位データを用いて、斜方酸素の変位（P^ap）、MnO2面におけるジマー化（P^ZP）、およびカチオンの変位からの分極を分解した。
• 電荷局在、ジマー化、および非等方的e_g電子遷移の可視化には、スピン密度プロットおよび軌道解析を用いた。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 半ドープマンガナイトの真の基底状態構造は、チェッカーボード（CB）かZenerポラロン（ZP）か。どちらが強誘電性を駆動するか。
• RQ2 バイレイヤー型PrCa2Mn2O7における斜方酸素の変位と軌道秩序は、どのように強誘電分極に寄与するか。
• RQ3 PCMOにおける強誘電性は、どの程度電荷不均一分配とZenerポラロン形成に起因するか。
• RQ4 ボーン有効電荷（BEC）は、マンガナイトにおける電荷不均一分配の定量的指標として有効か。
• RQ5 スピン、電荷、軌道、構造的秩序がどのように結合して、不適切な多フェロイック体における分極を誘導するか。

主な発見

• PCMOでは、強誘電性がZenerポラロンジマー化に起因し、計算された分極は1.8 μC/cm²であり、Mn3+/Mn4+の電荷秩序パターンに依存しない。
• バイレイヤー型PrCa2Mn2O7では、斜方酸素の変位（θ³³ ≠ θ⁴⁴）が0.65 μC/cm²の分極を生成し、これが主要寄与である。
• MnO2面におけるジマー化に起因する分極（P^ZP）は0.71 μC/cm²であり、斜方酸素寄与とほぼ同等の大きさである。
• PrCa2Mn2O7における全分極は1.8 μC/cm²に達し、P^apとP^ZPの両方がほぼ同等に寄与している。
• ボーン有効電荷（BEC）は、ZP相におけるMnイオンに強い異方性を示し、電荷不均一分配を示唆している。一方、CO2相における等方的BECは、二重交換効果よりも構造的寄与が支配的であることを示している。
• スピン密度プロットは、CO1およびCO2相におけるジマー化を確認しており、非等方的e_g軌道形状はジマー化されたMn-Mn経路に沿った電子遷移の増強を示している。