[論文レビュー] Charged Oxygen Vacancy Induced Ferroelectric Structure Transition in Hafnium Oxide

Ri He, Hongyu Wu+4 more|arXiv (Cornell University)|Jun 23, 2021

Ferroelectric and Negative Capacitance Devices被引用数 5

ひとこと要約

本研究では、ジルコニアに比べて鉭酸ホフニウム酸化物における反強誘電性極性正方晶相の安定化に、二価正に帯電した酸素バッド（V_O^{2+}）が重要であると提唱している。これは、従来の見解（外部要因としての応力や結晶粒界が主因である）に挑戦するものである。第一原理計算により、酸素バッドの電荷状態が、安定な反強誘電性相を、体積状態の基底状態である単斜晶相よりも安定化させる新たな熱力学的制御パラメータとして機能することが示された。

ABSTRACT

The discovery of ferroelectric HfO2 in thin films and more recently in bulk is an important breakthrough because of its silicon-compatibility and unexpectedly persistent polarization at low dimensions, but the origin of its ferroelectricity is still under debate. The stabilization of the metastable polar orthorhombic phase was often considered as the cumulative result of various extrinsic factors such as stress, grain boundary, and oxygen vacancies as well as phase transition kinetics during the annealing process. We propose a novel mechanism to stabilize the polar orthorhombic phase over the nonpolar monoclinic phase that is the bulk ground state. Our first-principles calculations demonstrate that the doubly positively charged oxygen vacancy, an overlooked defect but commonly presented in binary oxides, is critical for the stabilization of ferroelectric phase. The charge state of oxygen vacancy serves as a new degree of freedom to control the thermodynamic stability of competing phases of wide-band-gap oxides.

研究の動機と目的

• HfO2薄膜および体積相における反強誘電性の起源に関する長年の論争を解消すること。
• 酸素バッド（特にその電荷状態）が、不安定な反強誘電性正方晶相を安定化させる役割を調査すること。
• 酸素バッドの電荷状態が、大バンドギャップ酸化物における相制御のためのチューナブルな熱力学的パラメータとして機能しうるかを検討すること。
• 低次元においても反強誘電性が持続する理由を、メカニズム的に説明すること。これは、体積相が非極性の単斜晶相であるにもかかわらずである。

提案手法

• HfO2にさまざまな酸素バッド構造を含む系をモデル化するため、第一原理密度汎関数理論（DFT）計算を用いて電子的および構造的性質を評価した。
• 酸素バッドの電荷状態を変化させた場合の単斜晶相（非極性）と正方晶相（極性）の形成エネルギーおよび安定性を体系的に分析した。
• 化学ポテンシャルおよび欠陥電荷状態の関数としての自由エネルギー差を比較することで、競合する相の熱力学的安定性を評価した。
• 酸素バッドが単斜晶構造から正方晶構造への相転移のエネルギー障壁を低下させることによる、反強誘電性の力学的可及性のメカニズムを調査した。
• 電荷遷移準位および欠陥形成エネルギーを用いて、酸素化学ポテンシャルの変化に伴うV_O^{2+}のHfO2格子内での安定性を評価した。
• 電子構造および分極応答を分析し、V_O^{2+}が反強誘電性挙動に与える影響を特定した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 酸素バッドの電荷状態は、HfO2における反強誘電性正方晶相を、非極性単斜晶相よりも安定化させることができるか？
• RQ2 V_O^{2+}は、HfO2における極性相の安定化にどのような熱力学的寄与を示すか？
• RQ3 酸素バッドの電荷状態は、大バンドギャップ酸化物における競合する多形の相対的安定性にどのように影響を与えるか？
• RQ4 体積材料が非極性であるにもかかわらず、V_O^{2+}欠陥がHfO2における反強誘電性を可能にする主要因であるとされるか？
• RQ5 欠陥の電荷状態は、機能酸化物における相転移制御のための新たな自由度として機能しうるか？

主な発見

• 二価正に帯電した酸素バッド（V_O^{2+}）は、単斜晶相に対する自由エネルギーを低下させることで、HfO2における反強誘電性正方晶相を顕著に安定化させる。
• 第一原理計算により、V_O^{2+}が単斜晶から正方晶への相転移のエネルギー障壁を低減し、反強誘電性の力学的可及性を実現することが示された。
• 酸素バッドの電荷状態は、V_O^{2+}が極性相の安定化に特に有効であるという新たな熱力学的制御パラメータとして機能することが判明した。
• この安定化効果は、V_O^{2+}が引き起こす強い局所的格子歪みおよび電荷再配分に起因し、正方晶相の極性対称性を好む環境を形成する。
• 通常のプロセシング条件（例：酸素欠乏環境）下では、V_O^{2+}の形成エネルギーが有利であるため、これは一般的かつ効果的な欠陥としての役割を果たす。
• 本結果は、体積相が熱力学的に安定な基底状態である非極性単斜晶相であるにもかかわらず、低次元においても反強誘電性が観測される実験的観察を説明できる。