[論文レビュー] Chemical analysis of ligand-free silicon nanocrystal surfaces by surface enhanced Raman spectroscopy

İlker Doğan, Ryan Gresback+2 more|arXiv (Cornell University)|Dec 30, 2014

Gold and Silver Nanoparticles Synthesis and Applications被引用数 7

ひとこと要約

本研究では、酸素フリー条件下でリガンドフリーなケイ酸ナノクリスタル（Si-NC）の表面化学をリアルタイムかつ非破壊的にモニタリング可能な表面増強ラーマン分光法（SERS）を用いたAg/AgₓO基板の有効性を示している。酸素被膜の厚さが90分間の空気暴露後約1 nmに達するまでの動的酸化プロセスが明らかになった。これに伴い、Si–ClₓおよびSi–Hₓモードの徐々な消失と、Si–OₓおよびSiOHモードの出現が観察され、プラズモン的増幅が遮断されSERS信号が終了する。

ABSTRACT

Surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) was used to probe the surface chemistry of chlorine-terminated silicon nanocrystal (Si-NC) surfaces in an air-free environment. SERS effect was observed from the thin films of Ag$_x$O using 514 nm laser wavelength. When a monolayer of Si-NCs were spin-coated on Ag$_x$O SERS substrates, a very clear signal of surface states, including Si-Cl$_x$, and Si-H$_x$ were observed. Upon air-exposure, we observed the temporal reduction of Si-Cl$_x$ peak intensity, and a development of oxidation-related peak intensities, like Si-O$_x$ and Si-O-H$_x$. In addition, first, second and third order transverse optical (TO) modes of Si-NCs were also observed at 519, 1000 and 1600 cm$^{-1}$, respectively. As a comparison, Raman analysis of a thick film (> 200 nm) of Si-NCs deposited on ordinary glass substrates were performed. This analysis only demonstrated the first TO mode of Si-NCs, and the all the other features originated from SERS enhancement did not appear in the spectrum. These results conclude that, SERS is not only capable of single-molecule detection, but also a powerful technique for monitoring the surface chemistry of nanoparticles.

研究の動機と目的

• リガンドフリーなケイ酸ナノクリスタル（Si-NC）の表面化学をリアルタイムで非破壊的にモニタリングするための手法を開発すること。
• 酸素フリー環境下で空気に暴露された塩素修飾Si-NCの動的表面パスベーシスおよび酸化プロセスを調査すること。
• 表面増強ラーマン分光法（SERS）が、Si–Clₓ、Si–Hₓおよび酸化関連種に起因する表面特異的振動モードを検出できる能力を評価すること。
• プラズモン的増幅が表面化学とバルクSi-NCを対象に選択的にプローブする役割を特定すること。
• SERS信号の変化とSi-NC表面の酸化被膜厚さの関係、特に距離の増加による信号の減衰に及ぼす影響を相関させること。

提案手法

• SERS測定は、酸素を含まない環境下で、Ag/AgₓOをプラズモン的基板として用いて行った。
• 表面特異的信号増幅を可能にするために、Ag/AgₓO基板上に塩素修飾Si-NCの単層膜をスピンコーティングした。
• 表面プラズモン共鳴を誘発し、表面に吸着した種のラーマン散乱を増幅するために、514 nmレーザーを用いた。
• 制御された空気暴露（10分、90分）後に時間分解SERSスペクトルを取得し、表面化学の変化をモニタリングした。
• SERS固有の寄与を分離するために、ガラス基板上に厚膜Si-NC膜を形成した通常のラーマン分光とスペクトルを比較した。
• ピークの割り当ては、Si–Clₓ、Si–Hₓ、Si–OₓおよびSiOHモードの参考データに基づき、距離依存的増幅（d⁻¹⁰スケーリング）を用いて表面信号とバルク信号を区別した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 SERSは、高い感度と選択性をもってリガンドフリーなSi-NCの表面特異的振動モードを検出・モニタリングできるか？
• RQ2 空気暴露が、SERSによって明らかにされた塩素修飾Si-NCの表面化学にどのように影響を与えるか？
• RQ3 Si-NC表面の酸化被膜厚さとSERS信号の減衰の関係は何か？
• RQ4 SERSは、表面に吸着した種（例：Si–Clₓ、Si–Hₓ）とバルクSi-NCの振動モードをどの程度区別できるか？
• RQ5 1 nmの酸化被膜が形成された後も、SERSの増幅効果はSi-NCに対して有効に機能するか？

主な発見

• SERSは、Si-NCの明確な表面モードを検出できた。具体的には、450、540、650 cm⁻¹におけるSi–Clₓ、600–630 cm⁻¹におけるSi–Hₓのウェービング、1900–2200 cm⁻¹におけるSi–Hₓのストレッチングモードが確認され、表面特異的化学の存在が裏付けられた。
• 空気暴露10分後、Si–Clₓおよびベンズニトリルモードが消失し、2920 cm⁻¹におけるSiOHおよび800 cm⁻¹におけるSiOSiHモードが増加した。これは初期酸化を示している。
• 空気暴露90分後、主なSi-NC振動モードは消失し、酸化関連ピークが支配的となった。具体的には、450および1100 cm⁻¹におけるSiOSi、800 cm⁻¹におけるSiOSiH、900 cm⁻¹におけるSiOHモードが顕著に現れた。
• SERS信号の減衰は、Si-NC表面に1 nmの酸化被膜が形成され、表面と局在表面プラズモン共鳴（LSPR）領域との距離が有効な増幅範囲（d⁻¹⁰依存性）を超えて増加したことに起因するとされた。
• 酸化後も1900–2100 cm⁻¹におけるSi–Hₓストレッチングモードが検出可能であったため、SERSが表面に吸着した種に対して選択的感度を示していることが示された。
• ガラス基板上に厚膜Si-NC膜を形成した通常のラーマン分光では、519 cm⁻¹における一次モード（TOモード）のみが検出された。これは、他の特徴がSERS固有であり、表面選択的であることを確認した。