[論文レビュー] Chemically non-perturbing SERS detection of catalytic reaction with black silicon

Eugeny Mitsai, Aleksandr A. Kuchmizhak+8 more|arXiv (Cornell University)|Feb 27, 2018

Gold and Silver Nanoparticles Synthesis and Applications被引用数 5

ひとこと要約

本研究では、化学的に不活性なブラックケイシウム（b-Si）基板が、非侵襲的で超高感度な表面増強ラーマン散乱（SERS）検出を可能にし、10⁻⁶ Mの検出限界を達成することを示している。この手法は、ランダムに配置されたスパイク状のSiナノ構造によるミー共振を活用し、化学的摂動なしに電磁場増幅を実現しており、金属誘起反応による誤検出信号を避けるために、PATPからDMABへの変換をin situ SERSで追跡することで裏付けられている。

ABSTRACT

All-dielectric resonant micro- and nano-structures made of the high-index dielectrics recently emerge as a promising SERS platform which can complement or potentially replace the metal-based counterparts in routine sensing measurements. These unique structures combine the highly-tunable optical response and high field enhancement with the non-invasiveness, i.e., chemically non-perturbing the analyte, simple chemical modification and recyclability. Meanwhile, the commercially competitive fabrication technologies for mass production of such structures are still missing. Here, we attest a chemically inert black silicon (b-Si) substrate consisting of randomly-arranged spiky Mie resonators for a true non-invasive SERS identification of the molecular fingerprints at low concentrations. Based on comparative in-situ SERS tracking of the para-aminothiophenol -to-4,4` dimercaptoazobenzene catalytic conversion on the bare and metal-coated b-Si, we justify applicability of the metal-free b-Si for the ultra-sensitive non-invasive SERS detection at concentration level as low as 10^-6 M. We perform finite-difference time-domain calculations to reveal the electromagnetic enhancement provided by an isolated spiky Si resonator in the visible spectral range. Additional comparative SERS studies of the PATP-to-DMAB conversion performed with a chemically active bare black copper oxide as well as SERS detection of the slow daylight-driven PATP-to-DAMP catalytic conversion in the aqueous methanol solution loaded with colloidal silver nanoparticles confirm the non-invasive SERS performance of the all-dielectric crystalline b-Si substrate. Proposed SERS substrate can be fabricated using simple scalable technology of plasma etching amenable on large substrate areas making such inexpensive all-dielectric substrates promising for routine SERS applications, where the non-invasiveness is of mandatory importance.

研究の動機と目的

• 反応モニタリング中に金属誘起分子変換による誤信号を回避するため、化学的に摂動しないSERS基板の開発。
• 全ダイエレクトリックブラックケイシウム（b-Si）を、低濃度分析物の非侵襲的SERS検出のためのin situプラットフォームとして実現可能であることを示すこと。
• b-Siの非侵襲的性質を、b-Siと金属被膜付基板との間でPATPからDMABへの変換キネティクスを比較することで検証すること。
• 例えば、Agナノ粒子を用いた日光駆動型PATPからDMABへの変換のような、溶液中での遅い触媒反応を非侵襲的に追跡可能であることを可能にすること。
• 日常的なSERS応用に適した、スケーラブルで低コストのb-Si基板の製造プロセスを確立すること。

提案手法

• プラズマエッチングを用いて、反射防止特性を持つランダムに配置されたスパイク状のミー共振器を有するブラックケイシウム（b-Si）基板を調製した。
• 金属被膜（Ag/Au）付b-Siと比較するため、裸のb-Siおよび金属被膜付（Ag/Au）b-Siでin situ SERS測定を実施し、PATPからDMABへの触媒的変換キネティクスを評価した。
• b-CuO基板の裸体およびAg被膜付の両方でSERS比較研究を実施し、b-Siの非摂動的性質をさらに検証した。
• 有限差分時間領域（FDTD）シミュレーションを用いて、可視光領域における孤立したスパイク状Si共振器による電磁場増幅をモデル化した。
• 光触媒反応中のリアルタイム温度フィードバックを得るため、結晶性Siの521 cm⁻¹ラーマンモードを用いて熱的影響をモニタリングした。
• 日光照射下でのコロイダルAgナノ粒子を含むPATP溶液に対して、時間分解SERS実験を実施し、遅い触媒的変換の非侵襲的検出を評価した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ブラックケイシウム（b-Si）は、触媒反応のin situモニタリングにおいて、分子変換を誘起しない化学的に非摂動的なSERS基板として機能できるか？
• RQ2 b-Si内のミー共振による電磁場増幅は、低濃度分析物において、どの程度超高感度SERS検出を可能にするか？
• RQ3 特に溶液中において、b-SiのSERS応答は金属被膜付基板（Ag/Au）と比較してどのように異なるか？
• RQ4 b-Si基板は、Agナノ粒子を用いた水酸化メタノール中での日光駆動型PATPからDMABへの変換のような遅い触媒反応を非侵襲的に検出可能か？
• RQ5 521 cm⁻¹ Siラーマンモードによる熱フィードバックは、b-Si表面での（光）触媒反応のモニタリングにおいて、果たす役割は何か？

主な発見

• b-Si基板は、パラアミノチオフェノール（PATP）を10⁻⁶ Mという低濃度で非侵襲的SERS検出可能であり、平均SERS増幅因子は約10³であった。
• in situ SERS追跡の結果、日光照射下で4日間の間、裸のb-Si上にPATPからDMABへの変換は検出されず、化学的不活性性が確認された。
• 一方、Ag被膜付b-Siでは最初の1分以内にPATPからDMABへの変換が観察され、金属表面の触媒的活性とb-Siの非侵襲的性質が裏付けられた。
• FDTDシミュレーションにより、孤立したスパイク状Si共振器がミー共振を介して可視光領域で強い電磁場増幅を実現することが確認された。
• 裸のb-Si基板は、水酸化メタノール中でAgナノ粒子が触媒する遅い日光駆動型PATPからDMABへの変換を成功裏に検出可能であり、DMABの特徴ピークは4日目以降にのみ現れた。
• 521 cm⁻¹ Siラーマンモードによる熱モニタリングにより、光触媒プロセス中の温度変化をリアルタイムでフィードバック可能となり、b-Siの反応モニタリング用途における有用性が向上した。