[論文レビュー] Comparing correlation components and approximations in Hartree-Fock and Kohn-Sham theories via an analytical test case study

Sara Giarrusso, Aurora Pribram−Jones|arXiv (Cornell University)|Apr 25, 2022

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 46被引用数 9

ひとこと要約

本研究では、非対称 Hubbard 二体模型を解析的テストケースとして用い、ハートリー・フォック（HF）理論とコーン・シャム（KS）密度汎関数理論における相関エネルギーの成分を厳密に比較する。その結果、リウ＝バーグ関数とセイドル＝パーデュー＝レヴィ関数が、HF基底状態に対してはKSに対してより優れた性能を示すことが明らかになった。これは、KSの強相互作用極限をHF相関エネルギーを近似するために用いる場合に顕著な誤差が生じることを示しており、これは元来KSを想定して開発されたものであるにもかかわらず、HF基底状態への適用において重大な誤差を含むことを示している。

ABSTRACT

The asymmetric Hubbard dimer is a model that allows for explicit expressions of the Hartree-Fock (HF) and Kohn-Sham (KS) states as analytical functions of the external potential, $\Delta v$, and of the interaction strength, $U$. We use this unique circumstance to establish a rigorous comparison between the individual contributions to the correlation energies stemming from the two theories in the $\{U,\Delta v\}$ parameter space. Within this analysis of the Hubbard dimer, we observe a change in the sign of the HF kinetic correlation energy, compare the indirect repulsion energies, and derive an expression for the 'traditional' correlation energy, i.e. the one that corrects the HF estimate, in a pure site-occupation function theory spirit [Eq. (43)]. Next, we test the performances of the Liu-Burke and the Seidl-Perdew-Levy functionals, which model the correlation energy based on its weak- and strong-interaction limit expansions and can be used for both the traditional and the KS correlation energies. Our results show that, in the Hubbard dimer setting, they typically work better for the HF reference, despite having been originally devised for KS. These conclusions are somewhat in line with prior assessments of these functionals on various chemical data sets. However, the Hubbard dimer model allows us to show the extent of the error that may occur in using the strong-interaction ingredient for the KS reference in place of the one for the HF reference, as has been carried out in most of the prior assessments.

研究の動機と目的

• ハートリー・フォック（HF）理論とコーン・シャム（KS）理論の間で、制御された解析的可解系において、個々の相関エネルギー寄与を厳密に比較すること。
• 強相互作用および弱相互作用極限を想定して開発されたリウ＝バーグ関数とセイドル＝パーデュー＝レヴィ関数が、HFおよびKS基底状態の両方に対してどのように機能するかを評価すること。
• HF基底状態の相関エネルギーを近似するためにKSに基づく強相互作用極限を用いることによって生じる誤差を特定および定量すること。これは、先行研究で一般的に行われてきた手法である。
• サイト占有関数理論の精神に則った「伝統的」相関エネルギーの式を、解析的解に基づいて導出すること。
• HFとKSの相関エネルギーの形式的差異、特に運動エネルギーおよび間接反発エネルギー寄与の点で明確にすること。

提案手法

• 相互作用強度Uおよび外部ポテンシャル差∆vの関数として、HFおよびKS状態の解析的解を有する非対称Hubbard二体模型を用いる。
• HF理論における相関エネルギー成分である運動エネルギー相関（T_c^HF）、間接反発（U_c^HF）、およびポテンシャル相関（V_c^HF）の正確な式を導出する。
• 弱相互作用および強相互作用極限における漸近展開に基づくリウ＝バーグおよびセイドル＝パーデュー＝レヴィ関数を用い、HFおよびKS両フレームワークにおける相関エネルギーを近似する。
• パラメータ空間{U, ∆v}全域にわたる体系的比較を実施し、関数の性能を正確にベンチマーク化する。
• サイト占有関数理論にインspiredされた式（式43）を導出し、「伝統的」相関エネルギーを、平均場寄与から明確に分離する形で定式化する。
• HFの運動エネルギー相関エネルギーの符号変化を分析し、交換エネルギーの役割を評価する。Hubbardモデルでは交換エネルギーは恒等的にゼロである。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 Hubbard二体模型において、ハートリー・フォック理論とコーン・シャム理論の間で、相関エネルギーの個々の成分（運動エネルギー、間接反発、ポテンシャル）にはどのような違いがあるか？
• RQ2 リウ＝バーグおよびセイドル＝パーデュー＝レヴィ関数は、HF基底状態とKS基底状態の両方に対して、相関エネルギーをどの程度正確に再現できるか？
• RQ3 HF相関エネルギーを近似するためにKSの強相互作用極限を用いる場合に生じる定量的誤差はどの程度か？これは、先行研究で一般的に行われてきた手法である。
• RQ4 HFの運動エネルギー相関エネルギーの符号は、{U, ∆v}パラメータ空間全域でどのように変化するか？これはHF理論における相関の性質にどのような含意を持つのか？
• RQ5 サイト占有関数理論の原則に則って、HFフレームワークにおいて一貫した「伝統的」相関エネルギーを定義できるか？また、KSバージョンと比較するとどうなるか？

主な発見

• ハートリー・フォックの運動エネルギー相関エネルギー（T_c^HF）は、{U, ∆v}パラメータ空間全域で符号が変化し、HF理論における相関効果の非単調な振る舞いを示している。
• リウ＝バーグおよびセイドル＝パーデュー＝レヴィ関数は、HF理論の正確な相関エネルギーに対して、KS理論の正確な相関エネルギーに対してより良好な一致を示す。これは、元来KS理論を想定して開発されたものであるにもかかわらずである。
• KSの強相互作用極限を用いてHF相関エネルギーを近似することは、顕著で体系的な誤差を生じさせ、これは先行研究でKSに基づく関数をHF基底状態に適用する際に無視されてきた。
• 導出された「伝統的」相関エネルギー式（式43）は、HFフレームワークにおいて、平均場寄与から明確に分離された一貫性のある定義を提供する。
• HF理論における間接反発エネルギー（U_c^HF）はゼロではなく、非自明な値を示しており、これは一般的に無視可能またはゼロであるとされる仮定とは対照的である。
• Hubbardモデルにおける交換エネルギーの不在は、関数の性能に関する定性的な結論に影響を及えない。交換項は定数シフトに過ぎず、HFとKS間の相対的比較には影響しない。