[論文レビュー] Complexation between oppositely charged polyelectrolytes: beyond the Random Phase Approximation

Martin Castelnovo, Jean‐François Joanny|arXiv (Cornell University)|Jan 18, 2001

Electrostatics and Colloid Interactions参考文献 1被引用数 4

ひとこと要約

この論文は、場理論的手法を用いて高次相関効果を組み込むことで、相反する電荷を有するポリエレクトロリート混合系におけるコンPLEX形成を研究するためのランダム位相近似（RPA）を拡張している。電気的相関効果が巨視的相分離を抑制し、マイクロ相分離またはコンプレックス形成転移を安定化させることを明らかにした。これにより、電荷密度およびイオン強度の関数として、非適合性とコンプレックス形成の両方の領域を捉える統一された相図が得られた。

ABSTRACT

We consider the phase behavior of polymeric systems by calculating the structure factors beyond the Random Phase Approximation. The effect of this correction to the mean-field RPA structure factor is shown to be important in the case of coulombic systems. Two examples are given: simple electrolytes and mixtures of incompatible oppositely charged polyelectrolytes. In this last case, all former studies predicted an enhancement of compatibility for increasing charge densities; we also describe the complexation transition between the polyelectrolytes. We determine a phase diagram of the polyelectrolyte mixture that includes both complexation and incompatibility.

研究の動機と目的

• ポリエレクトロリート混合系における電気的相関を組み込んだランダム位相近似（RPA）の拡張。
• 高電荷密度ポリエレクトロリート系における平均場理論の予測と実験的観察の乖離を解消すること。
• 電荷密度が増加するに従い、巨視的相分離からコンプレックス形成への遷移を記述すること。
• 非適合性とコンプレックス形成の両方の転移を含む統一された相図を導出すること。
• 相反イオンおよび添加塩がコンプレックス形成の安定性に与える寄与を定量化すること。

提案手法

• 系の記述に局所場φ(r)（組成を表す）を用いた場理論的ハミルトニアンを定式化する。
• 自由エネルギーのルジャンドル変換を用いて2点相関関数（構造因子）を計算する。
• 電荷フラクチュエーションおよびイオン相関からの補正を計算することで、RPAを超えた摂動展開を適用する。
• フェインマン図展開を用いて逆構造因子を評価し、モノマー-塩、塩-塩、およびモノマー-塩相互作用の寄与を含む。
• 相関関数における物理的に意味のない発散を除去するための再正則化を実装する。
• 積分の低q展開を導出し、均一相の安定性を分析し、巨視的およびマイクロ相分離のスピンodal線を同定する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 RPAを超える電気的相関効果は、相反する電荷を有するポリエレクトロリートの相挙動にどのように影響するか？
• RQ2 電荷密度を増加させることで、系が非適合性からコンプレックス形成へと移行するメカニズムは何か？
• RQ3 添加塩および相反イオンのエントロピーは、均一相の安定性にどのように寄与するか？
• RQ4 イオン相関効果が巨視的相分離を抑制するメカニズムは何か？
• RQ5 非適合性とコンプレックス形成の両方の転移を捉える統一された相図を構築できるか？

主な発見

• RPAを超える電気的相関効果は、巨視的相分離を顕著に抑制し、マイクロ相分離またはコンプレックス状態を有利にする。
• 相関したイオンのフラクチュエーションにより構造因子が非単調的になることがあり、高電荷密度で安定なコンプレックス形成相が出現する。
• コンプレックス形成の臨界電荷密度は、コンプレックススピンオード条件から導かれた二次方程式を解くことで決定される。
• 相図は電荷密度が増加するに従い、Flory-Huggins型の非適合性（図1a）からコンプレックス支配領域（図1b）へと移行する。
• 塩-塩および塩-モノマー相関項の組み込みにより、再正則化された逆構造因子が得られ、均一相の安定化が促進される。
• 相関関数の低q展開から、有効相互作用が十分に引力的になると、系がマイクロ相分離に対して不安定になることが明らかになった。