[論文レビュー] Correlation-Driven Charge Migration as Initial Step in the Dynamics in Correlation Bands

Victor Despré, Alexander I. Kuleff|arXiv (Cornell University)|Nov 1, 2021

Laser-Matter Interactions and Applications参考文献 48被引用数 11

ひとこと要約

本論文は、アデニンの電離によって誘発される相関駆動型電荷移動が、相関帯内のπ軌道性質へ正電荷の超高速再分配を引き起こし、3 fs未満で系の安定性を高めることを提案する。このメカニズムは電子相関によって駆動されており、超高速ポンププローブ実験で観察されたジカチオン信号の出現遅延を説明し、高励起状態の分子カチオンにおける非断熱的緩和ダイナミクスの新たな解釈を提供する。

ABSTRACT

We present dynamics calculations showing how electron-correlation-driven charge migration occurring in the correlation band of ionized molecules can lead to a redistribution of the charge increasing the stability of the system. These calculations offer an interpretation of recent experimental results obtained for adenine. We discuss the implications of the mechanism for the development of attochemistry and how it can be understood in the context of the ultrafast, non-adiabatic relaxation taking place in highly-excited molecular cations.

研究の動機と目的

• XUV電離後のアデニンにおける3 fs未満の電子ダイナミクスに関する最近の実験的観察を再解釈すること。
• 観察されたジカチオン生成遅延を説明する主流の不完全なオージェ崩壊解釈に挑戦すること。
• 電子相関によって駆動される電荷移動が、相関帯における初期主要メカニズムであることを示すこと。
• 超高速電荷再分配が系の安定性および非断熱的緩和ダイナミクスに与える寄与を結びつけること。
• ab initio手法を用いて相関帯における電子-格子結合の理解のための理論的枠組みを提供すること。

提案手法

• アデニンの電離スペクトルを計算するために、cc-pVDZ基底関数を用いた非ダイソンADC(3)法を採用した。
• 主要な1ホール（1h）および2ホール1粒子（2h1p）状態を特定するために、カチオン固有状態およびそのスペクトル強度を分析した。
• HOMO−15、HOMO−16、およびHOMO−17軌道からの電離に続くホール占有数の時間発展を追跡した。
• 時間依存的集計分析を用いて、分子骨格全体にわたるσからπ性質への電荷移動をマッピングした。
• 電離後0、1、2、3 fsにおけるスナップショットを用いて、ホール密度ダイナミクスを可視化した。
• 観察されたダイナミクスを相関帯の準連続的性質および電子相関効果と関連付けた。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 XUV電離後のアデニンにおけるジカチオン信号出現の3 fs未満の遅延の真の起源は何か？
• RQ2 不完全なオージェ崩壊メカニズムよりも、相関駆動型電荷移動が実験的遅延をよりよく説明できるか？
• RQ3 電子相関はどのように相関帯におけるσからπ性質への電荷再分配を引き起こすか？
• RQ4 2h1p状態の準連続的性質が超高速電荷移動を可能にする役割は何か？
• RQ5 この電荷移動は、高励起状態の分子カチオンの安定化にどのように寄与するか？

主な発見

• HOMO−15、HOMO−16、およびHOMO−17からの電離は、強い電子相関効果を示す2h1p配置が支配的な相関帯の励起を引き起こす。
• 電荷移動は3 fs未満で発生し、正電荷がσ軌道ホールからπ軌道性質へ移動する。特にLUMO+6に類似た虚数軌道が関与する。
• 結合的σ性質から面外π反結合性質への電荷再分配により、ホールのデローカライゼーションが進み、系の安定性が向上する。
• 観察されたジカチオン信号の遅延は、この相関駆動型電荷移動に要する時間に起因するものであり、電離断面積の変化によるものではない。
• このメカニズムは、多体効果がダイナミクスを支配する相関帯における電子-格子散乱モデルと整合的である。
• 本研究は、アデニンにおける超高速電子ダイナミクスを堅牢にab initio的に解釈し、不完全なオージェ崩壊に基づく従来の解釈に挑戦する。