[論文レビュー] Correlation-driven sub-3 fs charge migration in ionised adenine

Erik P. Månsson, Simone Latini+16 more|arXiv (Cornell University)|Jan 1, 2021

Laser-Matter Interactions and Applications参考文献 43被引用数 1

ひとこと要約

本研究は、15–35 eVのアトセカンドXUVパルスによって引き起こされる、イオン化アデニンにおける相関駆動型3 fs未塔の電荷移動の最初の実験的証明を提示する。時間分解光電離と第一原理シミュレーションを用いて、LUMO+6状態の占有が、イオン化後2–4 fsに安定な二価アデニンジカルボン酸イオン（Adenine²⁺）の形成を引き起こす電荷の膨張を示し、アトセカンドスケールの電子時間における多体電子ダイナミクスの極めて迅速な性質を明らかにする。

ABSTRACT

Sudden ionisation of a relatively large molecule can initiate a correlation-driven process dubbed charge migration, where the electron density distribution is expected to rapidly change. Capturing this few-femtosecond/attosecond charge redistribution represents the real-time observation of the electron correlation in the molecule. So far, there has been no experimental evidence of this process. Here we report on a time-resolved study of the correlation-driven charge migration process occurring in the bio-relevant molecule adenine after ionisation by a 15-35 eV attosecond pulse. We find that, the production of intact doubly charged adenine - via a shortly-delayed laser-induced second ionisation event - represents the signature of a charge inflation mechanism resulting from the many-body excitation. This conclusion is supported by first-principles time-dependent simulations. Our findings opens new important perspectives for the control of the molecular reactivity at the electronic timescale.

研究の動機と目的

• 生体関連分子としてのアデニンにおいて、アトセカンドから数フェムト秒のスケールで相関駆動型電荷移動を実験的に観測すること。
• イオン化アデニンの超高速ダイナミクスにおける多体電子相関効果の兆候を特定すること。
• イオン化後に形成される特定の拡散性Kohn-Sham状態の占有と、二価アデニンジカルボン酸イオン（Adenine²⁺）の形成を結びつけること。
• 核運動がプロセスを破壊する前に、分子内での電子相関とエネルギー移動のリアルタイムマッピングを確立すること。
• アトセカンドイオン化によって誘発されるコherent電子ダイナミクスを用いた、分子反応性の超高速制御の可能性を検討すること。

提案手法

• 偏光ゲーティングを用いたキryptonにおける高調波生成により、15–35 eVの孤立した300 as未塔のXUVパルスを生成。
• 干渉計的技術により同期された4-fs近赤外（NIR）プローブパルスを用いたポンププローブ実験。
• ポンププローブ遅延関数としての時間分解イオン生成率を、時間飛行質量分析計で測定し、断片イオンおよび母体イオン信号を取得。
• Kohn-Sham軌道を用いた時間依存密度汎関数理論（TDDFT）におけるNEGF-GKBAアプローチを用いた第一原理時間発展シミュレーションを実施。
• Kohn-Sham状態の占有状態の時間発展と電子密度再分配を追跡し、特にLUMO+6状態に注目。
• 分子面を中心とする6 Åスラブを超えた電子密度の積分を用いて、時間に伴う電子の拡散を定量化することで、電荷の膨張を定義。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 アデニンのような大きな生体関連分子において、電子相関駆動型電荷移動が3 fs未塔のスケールで実験的に観測可能か。
• RQ2 特にLUMO+6のような特定の拡散性Kohn-Sham軌道が、急激なイオン化後の超高速電子再分配をどのように媒介するか。
• RQ3 NIRプローブパルスの遅延作用が、二価アデニンジカルボン酸イオン（Adenine²⁺）の形成を強化するメカニズムは何か。これにより明らかになる多体ダイナミクスの本質は何か。
• RQ4 シャイクアップ過程と電子相関が、初期の電荷移動およびジカルボン酸イオンの安定化にどの程度寄与しているか。
• RQ5 電子相関効果を含む第一原理シミュレーションが、観測されたイオン生成率ダイナミクスを定量的に再現可能か。

主な発見

• XUVイオン化後2–4 fsの遅延で、m/z = 67.5 u/eの二価アデニンジカルボン酸イオン（Adenine²⁺）が観測され、相関駆動型電荷移動の直接的実験的証明が得られた。
• Adenine²⁺の生成量は正のポンププローブ遅延に伴い増加し、約4 fsでピークに達し、NIRパルスがすでに励起され電荷が膨張した状態のイオン化を強化していることを示している。
• シミュレーションでは、LUMO+6状態が2–4 fsのスケールで選択的に占有され、電子密度の膨張を引き起こし、ジカルボン酸イオンの形成を可能としている。
• 特にLUMO+6を含む空軌道の占有は、XUVパルス周期と同期した振動的ダイナミクスを示す超高速シャイクアップ過程によって生じる。
• 分子面を中心とする6 Åスラブを超えた電子密度の増加として定量化された電荷の膨張は、時間とともに増加し、ジカルボン酸イオン生成の開始と相関している。
• LUMO+6状態は、NIR照射により遅延して消滅を示す唯一のシャイクアップ状態であり、ジカルボン酸イオン生成ダイナミクスと一致しており、安定化機構における中心的役割を確認した。