[論文レビュー] Coulomb interaction in oxygen extit{p}-shell in LDA+U method and its influence on calculated spectral and magnetic properties of transition metal oxides

I. A. Nekrasov, M. A. Korotin+1 more|arXiv (Cornell University)|Sep 7, 2000

Electron and X-Ray Spectroscopy Techniques参考文献 1被引用数 3

ひとこと要約

本稿では、遷移金属酸化物における標準的なd軌道相関に加え、酸素2p殻のクーロン相互作用を含めるLDA+U法の拡張を提案する。$U_p$を酸素p電子に導入することで、特に電荷移動エネルギーの増大、イオン性の向上、XPSおよびBISスペクトル、ならびにNiO、MnO、La2CuO4における磁気モーメントおよび交換相互作用の再現性が著しく向上し、実験的スペクトルおよび磁気的性質との一致が改善される。

ABSTRACT

Coulomb interaction between electrons on p-orbitals of oxygen atom in strongly correlated compounds is not negligible, since its value (U_p) has comparable order of magnitude with the value of Coulomb interaction on d-orbitals of transition metal atom (U_d). We investigate the effect of taking into account Coulomb correlations in oxygen p-shell in addition to the correlations in the transition metal d-shell in frame of the LDA+U method. Our calculations for NiO, MnO and La2CuO4 show that this additional correction in general improves the agreement with experimental data for the spectral (energy gap values, relative position of the main peaks in X-ray photoemission spectroscopy (XPS) and Bremsstrahlung isohromate spectroscopy (BIS)) and magnetic properties (magnetic moment values and intersite exchange interaction parameters values).

研究の動機と目的

• 酸素p軌道相関が無視される強相関系の遷移金属酸化物を記述する際、標準的なLDA+Uの限界を克服すること。
• 酸素2p殻におけるクーロン相互作用（$U_p$）を含めることで、実験的スペクトルおよび磁気的データとの一致が向上するかどうかを調査すること。
• NiO、MnO、La2CuO4 などの反強磁性絶縁体において、$U_p$ が電荷移動エネルギー、バンド配置、および電子構造に与える影響を評価すること。
• 酸素p電子相関が磁気モーメントおよびスピン間交換相互作用パラメータ（$J_{ex}$）に与える影響を評価すること。

提案手法

• 標準的な$U_d$（遷移金属3d電子）に加え、酸素2p電子のハーバード$U$項（$U_p$）をLDA+U法に追加する。
• 全エネルギー汎関数に、dおよびp殻のクーロン相互作用を考慮した$E^{U}(d+p)$を導入し、二重カウント補正を適用する。
• 拡張されたLDA+U汎関数を用いて、Kohn-Sham方程式を解くために、線形マフィン・トイン軌道（LMTO）法における自己無撞着原子球近似（ASA）を用いる。
• グリーン関数技術を用いて、状態密度（DOS）、エネルギー間隙、スピン磁気モーメント、および交換相互作用パラメータ（$J_{ex}$）を計算する。
• 計算された空状態および占有状態のバンド位置を検証するため、実験的XPSおよびBISスペクトルをベンチマークとして用いる。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 酸素2p殻におけるクーロン相互作用を含めることで、遷移金属酸化物における計算エネルギー間隙にどのような影響が生じるか？
• RQ2 $U_p$ を含めることで、NiO、MnO、La2CuO4 における計算値と実験的XPSおよびBISスペクトルとの一致度はどの程度向上するか？
• RQ3 $U_p$ の導入が、磁気モーメント値およびスピン間交換相互作用パラメータ（$J_{ex}$）に与える影響は何か？
• RQ4 酸素p軌道相関が、これらの酸化物における電荷移動エネルギーおよびイオン性／共有性のバランスを決定づける役割を果たすか？

主な発見

• $U_p = 6$ eVを含めることで、電荷移動エネルギーが約3 eV増大し、遷移金属3dバンドが酸素2pバンドよりも3 eV上昇するようになり、実験的傾向と整合的である。
• LDA+U(d+p)における計算エネルギー間隙は、標準的なLDA+Uよりも実験値とより良好に一致しており、特にNiOおよびMnOにおいて顕著である。
• LDA+U(d+p)におけるスピン磁気モーメントは、より大きく、標準的なLDA+Uよりも実験値に近い値を示す。これは、$U_p$ の増大に伴うイオン性の向上によるものである。
• XPSおよびBISスペクトルの主要ピーク位置は、LDA+U(d+p)でより良く再現されており、特に占有状態（O 2p、Me 3d）および空状態（Me 3d）バンド間の相対的配置が改善されている。
• LDA+U(d+p)で計算されたスピン間交換相互作用パラメータ（$J_{ex}$）は、標準的なLDA+Uと比較して実験データとより良好に一致しており、特にMnOにおいて顕著である。
• $U_p$ によるイオン性の向上は、共有性の低下をもたらし、空状態の3dバンドにおける酸素2p混合が弱くなる。その結果、電子がより局在的になり、スペクトル分解能が向上する。