[論文レビュー] Coulomb Interactions between Dipolar Quantum Fluctuations in van der Waals Bound Molecules and Materials

Martin Stöhr, Mainak Sadhukhan+3 more|arXiv (Cornell University)|Jul 24, 2020

Quantum and electron transport phenomena参考文献 67被引用数 38

ひとこと要約

本論文は、閉じた分子およびナノ材料系における双極子量子揺らぎ間の長距離クーロン結合に起因する、これまで軽視されてきた多体寄与である'Coulomb Singles'（CS）を導入し、定量的に評価する。Many-Body Dispersion（MBD）フレームワークの摂動的拡張を用いて、著者らはCS寄与が最大6 kJ/molに達し、長距離vdW相互作用を定性的に変化させることを示し、ナノ構造における集団的挙動の実験的観察との不一致を解消する。

ABSTRACT

Mutual Coulomb interactions between electrons lead to a plethora of interesting physical and chemical effects, especially if those interactions involve many fluctuating electrons over large spatial scales. Here, we identify and study in detail the Coulomb interaction between dipolar quantum fluctuations in the context of van der Waals complexes and materials. Up to now, the interaction arising from the modification of the electron density due to quantum van der Waals interactions was considered to be vanishingly small. We demonstrate that in supramolecular systems and for molecules embedded in nanostructures, such contributions can amount to up to 6 kJ/mol and can even lead to qualitative changes in the long-range vdW interaction. Taking into account these broad implications, we advocate for the systematic assessment of so-called Coulomb singles in large molecular systems and discuss their relevance for explaining several recent puzzling experimental observations of collective behavior in nanostructured materials.

研究の動機と目的

• 双極子量子揺らぎ間のクーロン結合に起因する、これまで軽視されてきたvan der Waals（vdW）相互作用の多体寄与を特定し、定量化すること。
• 標準的な双極子ベースのモデルが、ナノ構造材料における集団的挙動の実験的観察を説明できない理由を解消すること。
• MBDフレームワーク内に実用的で多体的な手法を構築し、これらの高次モーメント寄与を体系的に評価すること。

提案手法

• 双極子近似を超えた完全なクーロン相互作用に第一順位摂動理論を適用することで、Many-Body Dispersion（MBD）形式主義を拡張する。
• フラクチュエーティング電子密度間の完全なクーロン結合に起因するエネルギー変化として、Coulomb Singles（CS）エネルギー補正を導出する。
• 有効ドゥーブ oscillators を用いて電子密度揺らぎをモデル化し、双極子結合系と非相互作用系とのエネルギー差を計算する。
• CSエネルギーを2つの成分に分割する：極化に起因する古典的電気的エネルギー変化と、双極子-双極子相互作用に対する相関補正。
• 大規模系においても精度を維持しながら計算コストを低減するため、ハイブリッド関数形の外挿スキームを採用する。
• FHI-aimsでPBE関数形を用い「タイト」な設定でXe@CNT系に対して手法を検証し、より高い精度へ外挿した結果を用いる。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 van der Waals系において、双極子近似を超えた双極子量子揺らぎ間のクーロン相互作用の大きさと物理的起源は何か？
• RQ2 なぜ標準的な分散モデルは、プロトン結合二量体における溶媒効果が分散相互作用に与える影響を捉えられていないのか？
• RQ3 長距離クーロン補正は、カーボンナノチューブと窒化ホウ素ナノチューブを通過する水の超高速流動にどのように影響を与えるか？
• RQ4 高次モーメント寄与は、金属表面に配列する大きな分極性を持つ分子の配列を説明できるか？
• RQ5 これらの補正は、閉じたナノ構造における長距離van der Waals相互作用の定性的性質をどの程度変化させるか？

主な発見

• Coulomb Singles（CS）寄与は、サブマルチスケール系およびナノコンフィンド材料において最大6 kJ/molに達し、このような効果が無視可能であるという仮定に疑問を呈する。
• CS項は2つの成分から成る：極化に起因する古典的電気的エネルギー変化と、双極子-双極子相互作用に対する相関補正であり、両者とも非自明で加法的ではない。
• CS相互作用は、対称性のため等方的3次元真空中では消えるが、ナノチューブや層状材料のような幾何的閉じ込め下では顕著になる。
• CSの導入により、標準的な双極子ベースのモデルが失敗するプロトン結合二量体における溶媒効果のモデル化の不一致が解消される。
• CS補正は、ナノ構造におけるvdW相互作用の長距離挙動を定性的に変化させ、カーボンナノチューブ内での水の超高速輸送や金属表面における分子配列といった現象を説明可能にする。
• 本手法は、大規模分子系に非双極子効果を組み込む実用的で多体的な手法を提供し、先進材料における集団的挙動の正確なモデリングを可能にする。