[論文レビュー] Critical assessment of the equilibrium melting-based, energy distribution theory of supercooled liquids and application to jammed systems

Nicholas B. Weingartner, Chris Pueblo+2 more|arXiv (Cornell University)|Dec 14, 2015

Material Dynamics and Properties被引用数 5

ひとこと要約

本稿では、分散固有状態仮説（DEH）に基づく普遍的なエネルギー分布フレームワークを提案する。このフレームワークは、1つのフィッティングパラメータを用いて、過冷媒とジャムド系の粘性を説明する。45種類の多様な液体の粘性データが16桁のスケールにわたり普遍的な曲線に収束し、パラメータと熱力学的性質との強い相関が示され、高温データから低温における粘性を予測可能である。

ABSTRACT

Despite decades of intense study, the mechanisms underlying the extraordinary dynamics of supercooled liquids as they approach the glass transition remain, at best, mis-characterized, and at worst, misunderstood. A long standing endeavor is to understand the remarkable increase of the viscosity with supercooling. Recently, a new theory of supercooled liquids has been proposed that starts from first principles, using elementary statistical mechanics arguments, to derive a form for the viscosity that contains only a single fitting parameter in its simplest form. In this we demonstrate that this exact same form may be derived from a different starting point, and then critically examine its performance. In the process we find that functional form proposed fits the viscosity data of a diverse group of 45 liquids exceptionally well over a wide temperature range, and uncover a number of interesting correlations of the single parameter with various thermodynamic quantities, ultimately allowing for the prediction of low temperature viscosity from high temperature data. Additionally, we find that similar physical reasoning can be used to derive a similar, single parameter form for the viscosity of hard-sphere/jammed liquids. We demonstrate that this form accurately reproduces the viscosity of hard-spheres, suggesting an underlying universality in metastable dynamics.

研究の動機と目的

• 過冷媒における平衡融解に基づくエネルギー分布理論の批判的評価。
• DEHフレームワークが多様な過冷媒およびジャムド系における粘性を普遍的に記述できるかの検証。
• 1つのフィッティングパラメータと熱力学的量との相関の確立。
• 高温における粘性データから低温挙動を予測できるかの探求。
• 硬球／ジャムド系への理論の拡張およびその正確性の検証。

提案手法

• DEHを出発点として統計力学的に粘性の関数形を導出。平衡融解挙動から出発する。
• 45種類の過冷媒にDEHフレームワークを適用し、1つのパラメータ $\bar{A}$ を用いて粘性データを収束化する。
• エネルギー分布モデルを用いて、体積分率および圧力に基づく硬球系の粘性式を導出する。
• JamDataから得た実験的硬球系の粘性データに、導出された関数形をフィットさせ、モデルの妥当性を検証する。
• エネルギー分布の標準偏差を $\sigma_E \approx \frac{\mathcal{P}\sigma_\phi}{\phi^2}$ により体積分率と関連付け、 $\bar{J}$ を物質定数として導入する。
• 補完誤差関数（erfc）を用いてガラス転移付近の粘性上昇をモデル化し、 $\eta(\phi) = \frac{\eta(\phi_{\text{melt}})}{\text{erfc}\left(\frac{(\phi - \phi_{\text{melt}})\phi^2}{\sqrt{2}\bar{J}\phi_{\text{melt}}}\right)}$ を得る。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 DEHに基づくエネルギー分布モデルは、多様な化学的・物理的クラスにまたがる過冷媒の粘性を普遍的に記述できるか？
• RQ2 粘性モデルにおける1つのフィッティングパラメータ $\bar{A}$ の物理的起源と意味は何か？
• RQ3 同じ理論的フレームワークは、硬球流体のようなジャムド系を正確に記述できるか？
• RQ4 1つのパラメータとギブズ自由エネルギー障壁や体積分率などの熱力学的性質との間に測定可能な相関があるか？
• RQ5 このモデルを用いて、高温における粘性データから低温における粘性を予測できるか？

主な発見

• DEHモデルは、45種類の過冷媒の粘性データを1つの普遍的曲線に収束化し、16桁のスケールにわたり1つのフィッティングパラメータ $\bar{A}$ を用いて説明できる。
• 1つのパラメータ $\bar{A}$ は、ギブズ自由エネルギー障壁や液体のフラグリティといった熱力学的量と強い相関を示す。
• モデルは高温データから低温における粘性を正確に予測でき、経験的フィッティングをはるかに超える予測能力を示す。
• ジャムド系のための導出された式は、実験的粘性データを正確に再現し、エネルギー分布フレームワークの普遍性を検証する。
• ジャムド系の粘性式 $\eta(\phi) = \frac{\eta(\phi_{\text{melt}})}{\text{erfc}\left(\frac{(\phi - \phi_{\text{melt}})\phi^2}{\sqrt{2}\bar{J}\phi_{\text{melt}}}\right)}$ は、硬球データに高い精度でフィットする。
• このフレームワークは、高温ではアレニウス的挙動から低温では強く活性化された粘性上昇への自然なクロスオーバーを示し、ガラス転移の統一的メカニズムを示唆する。