[論文レビュー] Crystal structures and proton dynamics in potassium and cesium hydrogen bistrifluoroacetate salts with strong symmetric hydrogen bonds

A. Cousson, Juan F. R. Archilla+2 more|arXiv (Cornell University)|Apr 19, 2004

Inorganic Fluorides and Related Compounds参考文献 8被引用数 12

ひとこと要約

本研究では、強力な対称水素結合を有するカリウムおよびセシウム水素ビストリフルオロアセト酸塩におけるプロトン動態を、単結晶中性子回折および非弾性中性子散乱を用いて同定した。その結果、狭い中央の井戸と浅い上部領域を有する特異なポテンシャルエネルギー障壁が明らかになった。これは、二重井戸型やトンネル効果を示さないプロトンの中心付近への局在化を示しており、短い対称的系における水素結合モデルに以前存在した矛盾を解消するものである。

ABSTRACT

The crystal structures of potassium and cesium bistrifluoroacetates were determined at room temperature and at 20 K and 14 K, respectively, with the single crystal neutron diffraction technique. The crystals belong to the I2/a and A2/a monoclinic space groups, respectively, and there is no visible phase transition. For both crystals, the trifluoroacetate entities form dimers linked by very short hydrogen bonds lying across a centre of inversion. Any proton disorder or double minimum potential can be rejected. The inelastic neutron scattering spectral profiles in the OH stretching region between 500 and 1000 cm^{-1} previously published [Fillaux and Tomkinson, Chem. Phys. 158 (1991) 113] are reanalyzed. The best fitting potential has the major characteristics already reported for potassium hydrogen maleate [Fillaux et al. Chem. Phys. 244 (1999) 387]. It is composed of a narrow well containing the ground state and a shallow upper part corresponding to dissociation of the hydrogen bond.

研究の動機と目的

• カリウムおよびセシウム水素ビストリフルオロアセト酸塩における強力な対称的水素結合のプロトンポテンシャルの性質を解明すること。
• プロトンの局在が対称的か非対称的か、また二重井戸型ポテンシャルやトンネル効果が存在するかを特定すること。
• 非弾性中性子散乱（INS）スペクトルの解釈に矛盾が生じる要因、特にFano型またはEvans型の広がりに関する解釈の不一致を解消すること。
• 低温結晶構造および分光的データに基づいて、信頼性の高いプロトンポテンシャルエネルギー関数のモデルを確立すること。
• 新しい構造的および分光的証拠に対して、以前に提案された二重井戸型ポテンシャルの妥当性を検証すること。

提案手法

• 20 K（K塩）および14 K（Cs塩）での単結晶中性子回折を実施し、正確な原子位置および水素結合の幾何学的配置を決定した。
• 500–1000 cm⁻¹領域の非弾性中性子散乱（INS）スペクトルを分析し、振動モードの以前の割り当てを再評価した。
• 狭い中央の井戸と浅い上部領域を有するポテンシャルエネルギー関数を構築し、実験データに適合させた。
• 調和振動子基底関数とガウス型ポテンシャル項を用いた数値的手法により、プロトンのシュレーディンガー方程式を解いた。
• 反復的手順を用いた補助行列の行列要素から導かれるものに基づき、固有状態および遷移強度を高精度で計算した。
• 実験的に観測されたINS周波数および強度と最小誤差で一致するよう、モデルのパラメータ（井戸の深さ、幅、障壁の高さ）をフィッティングした。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 カリウムおよびセシウム水素ビストリフルオロアセト酸塩における強い対称的水素結合の真のプロトンポテンシャルエネルギー関数の形状は何か？
• RQ2 OH伸張振動領域における観測されたINSスペクトルプロファイルは、Fano型またはEvans型の結合に起因するのか、それとも浅い上部領域を有する単一の井戸型ポテンシャルに起因するのか？
• RQ3 O⋯O距離が約2.4 Åという短さであるにもかかわらず、これらの系にプロトントンネル効果または二重井戸型ポテンシャルの挙動が見られるか？
• RQ4 低温結晶構造は、プロトンの無秩序状態や対称性の破れの有無をどのように示唆するか？
• RQ5 中心に最小値を有する単一の井戸型ポテンシャルモデル（浅い上部領域を有する）は、二重井戸型モデルに比べて実験的INSデータをよりよく説明できるか？

主な発見

• 低温（20 Kおよび14 K）での結晶構造は、中心対称的かつ対称的な水素結合であり、プロトンの無秩序状態や相転移の兆候は認められなかった。
• O⋯O距離はK塩で2.435 Å、Cs塩で2.38 Åであり、強力な対称的水素結合の存在を裏付けた。
• プロトンポテンシャルは、二重井戸型ポテンシャルではなく、単一の狭い中央の井戸と浅い上部領域を有するもので最も適切に記述できる。
• INSスペクトルは、このポテンシャルモデルによって良好にフィットされ、Fano型やEvans型の広がり機構を導入する必要はなかった。
• モデルは、基底状態が水素結合の中心に局在していることを予測し、励起状態は浅い上部領域内の振動状態に対応する。
• 二重井戸の欠如は、短いO⋯O距離とK塩におけるトンネル遷移の不在と整合しており、以前の二重井戸型ポテンシャルの提案を矛盾させるものである。