[論文レビュー] Cs$_2$InAgCl$_6$: A new lead-free halide double perovskite with direct band gap

George Volonakis, Amir A. Haghighirad+8 more|arXiv (Cornell University)|Nov 16, 2016

Perovskite Materials and Applications被引用数 22

ひとこと要約

本稿では、XRDおよび光学測定により実験的に確認された3.3 eVの直接遷移ギャップを有する、新しい鉛フリーハライド二重ペロブスカイトCs₂InAgCl₆の提案を行う。第一原理DFT計算により、Cs₂InAgX₆（X = Cl, Br, I）の直接ギャップを予測し、可視光範囲での吸収を調整可能とし、効率的で環境に配慮したオプトエレクトロニクスおよびタンドエム太陽電池への応用が可能である。

ABSTRACT

A$_2$BB$^\\prime$X$_6$ halide double perovskites based on bismuth and silver have recently been proposed as potential environmentally-friendly alternatives to lead-based hybrid halide perovskites. In particular, Cs$_2$BiAgX$_6$ (X = Cl, Br) have been synthesized and found to exhibit band gaps in the visible range. However, the band gaps of these compounds are indirect, which is not ideal for applications in thin film photovoltaics. Here, we propose a new class of halide double perovskites, where the B$^{3+}$ and B$^{+}$ cations are In$^{3+}$ and Ag$^{+}$, respectively. Our first-principles calculations indicate that the hypothetical compounds Cs$_2$InAgX$_6$ (X = Cl, Br, I) should exhibit direct band gaps between the visible (I) and the ultraviolet (Cl). Based on these predictions, we attempt to synthesize Cs$_2$InAgCl$_6$ and Cs$_2$InAgBr$_6$, and we succeed to form the hitherto unknown double perovskite Cs$_2$InAgCl$_6$. X-ray diffraction yields a double perovskite structure with space group $Fm\\overline{3}m$. The measured band gap is 3.3 eV, and the compound is found to be photosensitive and turns reversibly from white to orange under ultraviolet illumination. We also perform an empirical analysis of the stability of Cs$_2$InAgX$_6$ and their mixed halides based on Goldschmidt's rules, and we find that it should also be possible to form Cs$_2$InAg(Cl$_{1-x}$Br$_{x}$)$_6$ for $x<1$. The synthesis of mixed halides will open the way to the development of lead-free double perovskites with direct and tunable band gaps.

研究の動機と目的

• 既存のBi/Agを基にした代替材料における間接ギャップ制限を克服するため、直接ギャップを有する新しい鉛フリーハライド二重ペロブスカイトの同定。
• A₂BB'X₆二重ペロブスカイトにおけるIn³⁺およびAg⁺をBサイトカチオンとして用い、オプトエレクトロニクス性能の向上を検討。
• Cs₂InAgCl₆の実験的合成を行い、構造、ギャップ、光クロミズム挙動の検証。
• ギャップ調整と光吸収の向上を目的として、混合ハライド固溶体Cs₂InAg(Cl₁₋ₓBrₓ)₆の可能性を予測。
• イオン半径の適合性に注目し、Goldschmidtの規則およびDFTに基づく電子構造解析を用いた構造的安定性の評価。

提案手法

• Cs₂InAgX₆（X = Cl, Br, I）の電子的および光学的性質を計算するため、LDAおよびハイブリッド関数（PBE0, HSE06）を用いた第一原理密度汎関数理論（DFT）を採用。
• ギャップ調整のため、混合ハライド固溶体Cs₂InAg(X₁₋ₓYₓ)₆をモデル化するための仮想結晶近似を用いた。
• X線回折（XRD）データの構造最適化およびリエーティールド解析により、Fm3m二重ペロブスカイト構造の確認を実施。
• 散乱反射分光法を用いた光学吸収測定と、Kubelka-Munk理論を適用して吸収係数を推定。
• 405 nm励起による時間分解光励起分光法（PL）を用いてキャリアダイナミクスを調査。
• イオン半径の適合性に注目し、Goldschmidtの許容率および正八面体因子を用いて熱力学的安定性を評価。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 Cs₂InAgX₆二重ペロブスカイトは、効率的な太陽電池吸収に適した直接ギャップを示す可能性があるか？
• RQ2 Cs₂InAgCl₆の実験的合成は可能であり、期待されるFm3m二重ペロブスカイト構造に結晶化するか？
• RQ3 合成されたCs₂InAgCl₆の光学ギャップおよび光クロミズム応答は何か？
• RQ4 混合ハライド固溶体Cs₂InAg(Cl₁₋ₓBrₓ)₆は安定化可能であり、可視光スペクトル全域にわたるギャップ調整に利用可能か？
• RQ5 イオン半径およびGoldschmidtの規則に基づく、Cs₂InAgX₆化合物の構造的および電子的安定性は何か？

主な発見

• Cs₂InAgCl₆は効果的に合成され、XRDおよびリエーティールド解析により、空間群Fm3m、格子定数10.20 Åの構造に結晶化していることが確認された。
• 測定されたCs₂InAgCl₆のギャップは3.3 eVであり、DFT計算で予測されたように、Γ点で直接ギャップを示している。
• 逆転可能な光クロミズムを示し、紫外光照射下で白色からオレンジ色に変化する。これは強い光感受性を示している。
• 時間分解PL測定により、約2.1 eVでの光励起発光が観測され、放射再結合経路が存在することが示された。
• DFT計算により、Cs₂InAgBr₆はシリコンを上回る高い光学吸収係数を有することが予測され、太陽電池用吸収体として有望である。
• 混合ハライド固溶体Cs₂InAg(Cl₁₋ₓBrₓ)₆は、可視光スペクトル全域にわたる直接ギャップを有することが予測され、タンドエム太陽電池への応用が可能である。