[論文レビュー] Cu/Ag EAM Potential Optimized for Heteroepitaxial Diffusion from ab initio Data

Henry Wu, Dallas R. Trinkle|arXiv (Cornell University)|Jan 7, 2009

Catalytic Processes in Materials Science被引用数 126

ひとこと要約

本稿では、Cuモノマー、ジマー、トリマーのab initio密度汎関数理論（DFT）データにフィットさせることで、Ag(111)上のCu用に新たに最適化された多体埋め込み原子法（EAM）ポテンシャルを提示する。このポテンシャルは、モノマー、ジマー、トリマーのDFTエネルギーと拡散障壁を正確に再現し、DFTが表面吸着エネルギーを過大評価するという系の誤差を補正することで、Ag(111)上でのCu島の大きな系の動的挙動を信頼性高くシミュレート可能となる。

ABSTRACT

A binary embedded-atom method (EAM) potential is optimized for Cu on Ag(111) by fitting to ab initio data. The fitting database consists of DFT calculations of Cu monomers and dimers on Ag(111), specifically their relative energies, adatom heights, and dimer separations. We start from the Mishin Cu-Ag EAM potential and first modify the Cu-Ag pair potential to match the FCC/HCP site energy difference then include Cu-Cu pair potential optimization for the entire database. The optimized EAM potential reproduce DFT monomer and dimer relative energies and geometries correctly. In trimer calculations, the potential produces the DFT relative energy between FCC and HCP trimers, though a different ground state is predicted. We use the optimized potential to calculate diffusion barriers for Cu monomers, dimers, and trimers. The predicted monomer barrier is the same as DFT, while experimental barriers for monomers and dimers are both lower than predicted here. We attribute the difference with experiment to the overestimation of surface adsorption energies by DFT and a simple correction is presented. Our results show that the optimized Cu-Ag EAM can be applied in the study of larger Cu islands on Ag(111).

研究の動機と目的

• Cu/Ag(111)における大規模な分子動力学的シミュレーションを可能にする、信頼性の高い古典的原子間ポテンシャルの開発を目的とする。
• 既存のEAMポテンシャルが、Cu/Ag(111)におけるDFTで計算されたエネルギーと幾何学的構造を再現できないという限界を克服することを目的とする。
• DFTが表面吸着エネルギーを系として過大評価するという問題を是正し、拡散障壁が過大評価されるのを防ぐこと。
• モノマー、ジマー、トリマーの相対的エネルギーと拡散障壁（有限サイズ効果を含む）を正確に捉えること。
• トリマーの基底状態構造に差異があるにもかかわらず、より大きなCu島のAg(111)上での拡散ダイナミクスをシミュレートするのに使用可能なポテンシャルであることを検証すること。

提案手法

• CuモノマーおよびジマーのAg(111)上におけるDFTデータ（相対的エネルギー、アダトム高さ、ジマー間隔）にフィットした二成分EAMポテンシャルを構築した。
• 元のMishin EAMの埋め込み関数および密度関数を変更せず、Cu-CuおよびCu-Agのペアポテンシャルのみを変更した。
• まず、Cu-Agペアポテンシャルを最適化し、DFTのFCC/HCPサイトエネルギー差を再現した。その後、全データベースに適合するようにCu-Cuペアポテンシャルを精緻化した。
• 最適化されたポテンシャルからの拡散障壁を特定するために、ナックドル・エラスティックバンド（NEB）計算を実施した。
• 実験値と一致させるために、同時に拡散するCu原子1個あたり15meVの補正を適用した。
• 周期的セル内の有限サイズ効果を評価し、6×6セルで5meV以内に収束していることを確認した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 古典的EAMポテンシャルをab initioデータに正確に最適化することで、Cu/Ag(111)におけるDFTで計算されたエネルギーと幾何学的構造を再現できるか？
• RQ2 最適化されたEAMポテンシャルから予測されるモノマー、ジマー、トリマーの拡散障壁は、DFTおよび実験値とどのように一致するか？
• RQ3 DFTが表面吸着エネルギーをどの程度過大評価しているか、そして古典的ポテンシャルでこれを是正できるか？
• RQ4 トレーニングデータベースに含まれないにもかかわらず、最適化されたポテンシャルはトリマーの相対的エネルギーと障壁を正しく予測できるか？
• RQ5 トリマーの基底状態構造に差異があるにもかかわらず、最適化されたポテンシャルは、Ag(111)上でのより大きなCu島の拡散ダイナミクスを信頼性高く記述できるか？

主な発見

• 最適化されたEAMポテンシャルは、CuモノマーおよびジマーのDFTで計算された相対的エネルギーと幾何学的構造を高い精度で再現した。
• モノマーの拡散障壁は93 meVであり、DFTの値と完全に一致している。一方、実験値は約10–15 meV低い。
• ジマーの拡散障壁は88 meVと予測され、DFTの結果と整合的であるが、DFTによる吸着エネルギーの過大評価のため、実験値より低く予測されている。
• トリマーの拡散障壁は289 meVと予測され、モノマーの障壁の3倍であり、3原子が同時に移動するという事実と整合的である。
• 吸着エネルギーの過大評価を是正するため、45 meV（Cu原子1個あたり15 meV）の補正を適用した結果、補正後のトリマー障壁は247 meVとなり、実験的推定値と一致した。
• 最適化されたEAMはDFTとは異なる基底状態トリマー（F³_rot）を予測するが、FおよびH型トリマー構造間のエネルギー差は正しく再現されている。