[論文レビュー] DDEC6: A Method for Computing Even-Tempered Net Atomic Charges in Periodic and Nonperiodic Materials

Thomas A. Manz, Nidia Gabaldon Limas|arXiv (Cornell University)|Dec 24, 2015

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 5被引用数 13

ひとこと要約

DDEC6 は、全電子密度を制約付き最適化手法を用いて分割することにより、化学的に整合性があり、移行可能で基底関数集合に依存しない原子ごとのネット原子価電荷（NACs）を周期的・非周期的材料の両方で計算するための新規手法である。線形スケーリング、安定した収束性、および多様な材料において電子移動の傾向、準位スピン分裂、電気双極子モーメントを正確に再現する。DDEC や Hirshfeld よりも安定性と精度に優れる。

ABSTRACT

Net atomic charges (NACs) are widely used in all chemical sciences to concisely summarize key information about the partitioning of electrons among atoms in materials. Although widely used, there is currently no atomic population analysis method suitable for being used as a default method in quantum chemistry programs. To address this challenge, we introduce a new atoms-in-materials method with the following nine properties: (1) exactly one electron distribution is assigned to each atom, (2) core electrons are assigned to the correct host atom, (3) NACs are formally independent of the basis set type because they are functionals of the total electron distribution, (4) the assigned atomic electron distributions give an efficiently converging polyatomic multipole expansion, (5) the assigned NACs usually follow Pauling scale electronegativity trends, (6) NACs for a particular element have good transferability among different conformations that are equivalently bonded, (7) the assigned NACs are chemically consistent with the assigned atomic spin moments, (8) the method has predictably rapid and robust convergence to a unique solution, and (9) the computational cost of charge partitioning scales linearly with increasing system size. Across a broad range of material types, the DDEC6 NACs reproduced electron transfer trends, core electron binding energy shift trends, and electrostatic potentials across multiple system conformations with excellent accuracy compared to other charge assignment methods. Due to non-nuclear attractors, Bader's quantum chemical topology could not assign NACs for some of these materials. The DDEC6 method alleviates the bifurcation or runaway charges problem exhibited by earlier DDEC variants and the Iterative Hirshfeld method. These characteristics make the DDEC6 method ideally suited for use as a default charge assignment method in quantum chemistry programs.

研究の動機と目的

• 量子化学プログラム用のデフォルトの原子集積解析手法を開発すること。その手法は信頼性があり、移行可能で、物理的に意味のあるものであること。
• 従来の DDEC やイテレーティブ Hirshfeld 法に見られる分岐および発散電荷問題を解消すること。
• 全電子密度から直接導出することにより、原子価電荷が基底関数集合の選択に依存しないようにすること。
• Pauling の電負う度の傾向に従い、スピン状態と化学的に整合性のある原子価電荷を生成すること。
• 大規模系、特に周期的材料を含む系において、線形計算スケーリングと高速かつ一意の収束性を達成すること。

提案手法

• DDEC6 は、物理的整合性を強制する制約付き最適化フレームワークを用いて、全電子密度を原子中心の分布に分割する。
• 各原子に正確に1つの電子分布が割り当てられ、コア電子は適切にその原子に帰属される。
• ネット原子価電荷は全電子分布の汎関数として計算され、基底関数集合に依存しない。
• 滑らかで良好に局在化した原子電荷分布のおかげで、多原子極モーメント展開は効率的に収束する。
• アルゴリズムは、ネット原子価電荷とスピンモーメントの間の化学的整合性を強制し、物理的に不適切な電荷-スピン分離を防ぐ。
• 凸最適化定式化のおかげで収束が保証され、かつ迅速であり、計算コストは系のサイズに線形に比例する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 多様な材料において、収束性が高く、一意的で、基底関数集合の選択に依存しない電荷分割手法を開発可能か？
• RQ2 DDEC フレームワークは、以前のバージョンで見られた分岐および発散電荷問題をどのように解消できるか？
• RQ3 DDEC6 で得られるネット原子価電荷は、電子移動および準位スピン分裂の実験的傾向をどの程度正確に再現するか？
• RQ4 DDEC6 は、異なる分子のコンformation および周期的系において、移行可能で化学的に整合性のある電荷を生成できるか？
• RQ5 非核吸引子を有する系を含め、大規模または周期的系においても、線形スケーリングと高速収束性を維持できるか？

主な発見

• DDEC6 は、全電子密度から直接導出されるため、形式的に基底関数タイプに依存しないネット原子価電荷を生成する。
• 従来の DDEC や Hirshfeld 法とは異なり、収束性が高く、一意の解に到達する。
• DDEC6 の電荷は、同等の結合環境にある異なる分子コンformation 間で優れた移行性を示す。
• 計算されたネット原子価電荷は、Pauling の電負う度の傾向に従い、原子スピンモーメントと化学的に整合性がある。
• DDEC6 は、広範な材料において電子移動および準位結合エネルギーのずれの実験的傾向を正確に再現する。
• Bader の量子化学的トポロジーが失敗する非核吸引子を有する系に対しても、DDEC6 は一貫したネット原子価電荷を割り当てることができる。