[論文レビュー] Decomposition Products of Phosphine Under Pressure: PH2 Stable and Superconducting?

Andrew Shamp, Tyson Terpstra+4 more|arXiv (Cornell University)|Sep 17, 2015

Synthesis and characterization of novel inorganic/organometallic compounds被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、進化的アルゴリズムを用いた結晶構造予測とDFT計算を組み合わせ、高圧（100–200 GPa）下での安定で超伝導性を示すPH2相の特定を試みた。実験的に観察されたホスフィン（PH3）における207 GPaでの超伝導転移温度（Tc = 103 K）は、PH3そのものに起因するのではなく、分解生成物（例：PH2）に起因すると提案されている。本研究では、2つの動的安定なPH2相が予測され、それぞれTcが70 Kおよび76 Kに達するとされた。

ABSTRACT

Evolutionary algorithms (EA) coupled with Density Functional Theory (DFT) calculations have been used to predict the most stable hydrides of phosphorous (PHn, n = 1-6) at 100, 150 and 200 GPa. At these pressures phosphine is unstable with respect to decomposition into the elemental phases, as well as PH2 and H2. Three metallic PH2 phases were found to be dynamically stable and superconducting between 100-200 GPa. One of these contains five formula units in the primitive cell and has C2/m symmetry (5FU-C2/m). It is comprised of 1D periodic PH3-PH-PH2-PH-PH3 oligomers. Two structurally related phases consisting of phosphorous atoms that are octahedrally coordinated by four phosphorous atoms in the equatorial positions and two hydrogen atoms in the axial positions (I4/mmm and 2FU-C2/m) were the most stable phases between ~160-200 GPa. Their superconducting critical temperatures (Tc) were computed as being 70 and 76 K, respectively, via the Allen-Dynes modified McMillan formula and using a value of 0.1 for the Coulomb pseudopotential, u*. Our results suggest that the superconductivity recently observed by Drozdov, Eremets and Troyan when phosphine was subject to pressures of 207 GPa in a diamond anvil cell may result from these, and other, decomposition products of phosphine.

研究の動機と目的

• 高圧下におけるリン水素化物（PHn, n=1–6）の構造的・電子的安定性を調査すること。
• 100–200 GPaの条件下でPH2が実現可能で安定な相であるかを特定すること。
• アレン＝ドライブ変更McMillan式を用いて、予測されたPH2相の超伝導特性を評価すること。
• 高圧下で観察された高いTc（103 K）の起源を、PH3そのものに起因しない理由を説明すること。
• ダイヤモンドアンビルセル実験における超伝導挙動を説明できるホスフィンの分解生成物を同定すること。

提案手法

• 100、150、200 GPaにおけるPHnの安定な結晶構造を予測するために、DFTと組み合わせた進化的アルゴリズムXTALOPTを用いた。
• 電子構造およびエネルギー計算に、PBE汎関数とPAW法を用いたDFTを用いた。
• 100–200 GPaの圧力範囲で幾何最適化とヘッセエネルギー計算を実施した。
• μ* = 0.1を用いて、アレン＝ドライブ変更McMillan式を適用し、超伝導転移温度（Tc）を計算した。
• 収束性を確保するため、kポイントグリッドとエネルギーカットオフを設定した（1 meV/原子未満の収束）。
• フォノン分散計算により動的安定性を評価した（結果における「動的安定」に示唆される）。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 PH2は高圧下で安定な相であるか？ もし安定であれば、その結晶構造は何か？
• RQ2 PH2相は高圧下で超伝導性を示すことができるか？ その予測されたTc値は何か？
• RQ3 高圧下におけるホスフィン（PH3）の分解生成物が、207 GPaにおける実験的Tc（103 K）を説明できるか？
• RQ4 100–200 GPaの範囲で最も安定なPH2多形は何か？ それらの対称性および結合モチーフにはどのような相違があるか？
• RQ5 予測されたPH2の超伝導特性は、元素リンや他の水素化物と比較してどう異なるか？

主な発見

• 100–200 GPaの圧力範囲で、3つの金属的で動的安定なPH2相が超伝導性を示すことが判明した。
• 5FU-C2/m構造のPH2相は、C2/m対称性を示す1次元周期的PH3-PH-PH2-PH-PH3オリゴマーから構成されている。
• I4/mmmおよび2FU-C2/m構造のPH2相が、約160–200 GPaの範囲で最も安定であると特定された。
• I4/mmmおよび2FU-C2/m構造のPH2相の予測Tc値は、それぞれ70 Kおよび76 Kであり、μ* = 0.1を用いたアレン＝ドライブ変更McMillan式に基づく。
• 本研究の結果から、207 GPaで観察されたホスフィンの超伝導性（Tc = 103 K）は、PH3そのものではなく、PH2のような分解生成物に起因している可能性が高いと示唆された。
• 本研究は、高圧下におけるホスフィンの高Tc超伝導性を、新規で安定なPH2相と結びつける理論的説明を提供した。