[論文レビュー] Decoupling Precipitation and Surface Complexation during Mn(II) Removal by Biochar via Experiments and Atomistic Simulations

Audrey Ngambia, Anastasiia Gavrilova+5 more|arXiv (Cornell University)|Mar 23, 2026

Adsorption and biosorption for pollutant removal被引用数 0

ひとこと要約

本研究は実験と原子レベルシミュレーションを組み合わせ、biocharによる Mn(II) の除去を沈殿駆動と表面錯体形成駆動の経路に分離し、原料、焼成温度、表面の脱プロトン化が機構をどのように制御するかを明らかにする。

ABSTRACT

Manganese(II) mobilised by mining activity poses a persistent water-quality challenge, yet the mechanisms by which low-cost sorbents, such as biochar, sequester Mn(II) remain poorly resolved. This study identifies the specific chemical drivers of Mn(II) sequestration by combining fixed-bed column and batch experiments with atomistic molecular dynamics simulations. Oilseed rape straw biochars, produced at 350 extdegree C, 550 extdegree C, and 700 extdegree C, removed 20-50% of dissolved Mn from acidic influent (pH 4, 5 ppm). High-temperature biochar achieved the greatest removal ($\sim$50%) and rapidly increased effluent pH to 9, triggering alkaline precipitation. Conversely, lower-temperature biochars removed 20-30% of Mn while maintaining a near-neutral pH (7-7.5). Enhanced \ce{K+} release in these systems indicates significant cation exchange and non-precipitative pathways. Molecular simulations confirmed that while neutral surfaces show weak Mn(II) association, deprotonated sites drive strong adsorption through inner-sphere complexation ($\sim$50% removal) and outer-sphere association ($\sim$10%). These results establish a mechanistic framework to distinguish between precipitation-led and surface-complexation-led removal. By providing specific chemical criteria for Mn-targeted sequestration, this work enables the rational design of engineered biochars for sustainable water remediation.

研究の動機と目的

• biochar の焼成温度と原料が Mn(II) 固着機構に与える影響を特定する。
• Mn 除去を沈殿、陽イオン交換、表面錯体形成の経路に分離する。
• ash の寄与を排除した表面相互作用を原子レベルシミュレーションで解明する。
• 実験観察と分子レベルの吸着モチーフを関連付けて biochar 設計を導く。

提案手法

• 350°C、550°C、700°C で作製した油粕ストロー系 biochar を用いた固定床カラムとバッチ実験を組み合わせる。
• Mn 吸着機構を研究するため、ash-free biochar モデル（W400、W800、S400、S800）と脱プロトン化変種の分子動力学シミュレーションを実施する。
• Mn–O/N が ≤ 0.30 nm の内層座標付与と、表面含窒素原子から Mn が ≤ 0.60 nm の範囲での外層結合を定義する。
• モデル間での内層および外層への Mn 吸着量を定量化する。
• Mn 曝露後の表面機能性の変化を FTIR 解析で推定する。

Figure 1 : Manganese uptake over time from 5 ppm solution by OSR350 (purple), OSR550 (cyan) and OSR700 (yellow), and the changes in pH of the solution.

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 焼成温度と原料が Mn(II) 除去の主要機構にどのように影響するか？
• RQ2 Mn 除去における陽イオン交換、表面錯体形成、沈殿の寄与度はどの程度か。実験的・計算的にどう区別できるか？
• RQ3 表面の脱プロトン化は biochar 上の Mn 吸着モチーフにどう影響するか？
• RQ4 ash-free、表面特異的 Mn 相互作用を原子レベルで解明できるか？
• RQ5 targeted Mn 固着を目指す biochar 設計指針は何か？

主な発見

• 高温 biochar（OSR700）は約 50% の Mn 除去を達成し、pH が急速に約 9 へ上昇することから沈殿経路が支配的であることを示唆。
• 低温 biochar（OSR350/OSR550）は Mn を 20–30% 除去し、ほぼ中性の pH であり、陽イオン交換および表面錯体形成を含む非沈殿経路がより顕著である。
• 陽イオン交換は Mn 吸収に寄与し、特に OSR350/OSR550 で K+ などの陽イオンの放出によって裏付けられるが、高温 char の Mn 吸収を全て stoichiometrically 説明するには不十分である。
• 分子動力学では、Mn は脱プロトン化表面基と内層を形成する配位をとり（W400-DP で約 47.7–57.3% の Mn 吸収に寄与が大きい）、全モデルで外層結合も観察される。一方、プロトン化された低温モデルでは Mn-表面結合は最小。
• ash-free、脱プロトン化 biochar 表面はフェノール/アニソール酸素への内層配位を介して強い Mn 吸着を可能にするのに対し、高孔隙性・高温モデルは外層 Mn 吸着を主に孔拡散に依存する。
• FTIR 解析は OSR350/OSR550 表面で Mn–O 相互作用を示す一方、OSR700 ではスペクトル変化が限定的で、鉱物が支配する Mn 滞留が沈殿を介して起こることと整合する。

Figure 2 : Representative Mn adsorption motifs on biochar, illustrated for S400-DP and S800. In the deprotonated systems, the dominant motif is an inner-sphere complex (ISC) formed by monodentate coordination to ${-}\text{O}{\vphantom{\text{X}}}^{\vphantom{\smash[t]{\text{2}}}\hphantom{\text{}}\text