[論文レビュー] Defect ordering and defect-domain wall interactions in PbTiO$_3$: A first-principles study

Anand Chandasekaran, Dragan Damjanović+2 more|arXiv (Cornell University)|Dec 17, 2013

Ferroelectric and Piezoelectric Materials被引用数 4

ひとこと要約

第一原理研究では、鉄（受体）と niobium（供与体）ドーピングを施したPbTiO3における欠陥の配列および欠陥界面壁の相互作用を調査した。その結果、Fe–酸素空位関連が分極と整合し、180°界面壁を強くピン留めすることを明らかにした。これはPZTの硬さの原因を説明する。一方、Nb–鉛空位複合体は結合も整列も示さず、軟らかさの理由を説明する。主な貢献は、極性欠陥複合体が界面壁のピン留めおよびヒステリシス挙動に与える影響を結びつけた点である。

ABSTRACT

The properties of ferroelectric materials, such as lead zirconate titanate (PZT), are heavily influenced by the interaction of defects with domain walls. These defects are either intrinsic, or are induced by the addition of dopants. We study here PbTiO$_3$ (the end member of a key family of solid solutions) in the presence of acceptor (Fe) and donor (Nb) dopants, and the interactions of the different defects and defect associates with the domain walls. For the case iron acceptors, the calculations point to the formation of defect associates involving an iron substitutional defect and a charged oxygen vacancy (Fe$^{'}_{Ti}$-V$^{^{ extbf{..}}}_O$). This associate exhibits a strong tendency to align in the direction of the bulk polarization; in fact, ordering of defects is also observed in pure PbTiO$_3$ in the form of lead-oxygen divacancies. Conversely, calculations on donor-doped PbTiO$_3$ do not indicate the formation of polar defect complexes involving donor substitutions. Last, it is observed that both isolated defects in donor-doped materials and defect associates in acceptor-doped materials are more stable at 180$^o$ domain walls. However, polar defect complexes lead to asymmetric potentials at domain walls due to the interaction of the defect polarization with the bulk polarization. The relative pinning characteristics of different defects are then compared, to develop an understanding of defect-domain wall interactions in both doped and pure PbTiO$_3$. These results may also help understanding hardening and softening mechanisms in PZT.

研究の動機と目的

• フェロエレクトリックPbTiO3における界面壁移動性を制御する内在的欠陥およびドーピング誘発欠陥の役割を理解すること。
• 供与体ドーピング系において極性欠陥複合体が形成されるかを調査し、受体ドーピング系における既知の挙動と対比すること。
• 孤立欠陥および欠陥関連体のエネルギー的・構造的安定性を、180°界面壁における状態として解明すること。
• 異なる欠陥および欠陥複合体が界面壁移動に与えるピン留め強度を特定し、老化および硬・軟フェロエレクトリック挙動を説明すること。
• 受体ドーピングPZTにおける硬さおよび供与体ドーピング系における軟らかさの原子スケールメカニズムを明確にすること。

提案手法

• 欠陥生成および移動エネルギーをモデル化するために、一般化勾配近似（GGA）およびハッブルU補正（DFT+U）を用いた密度汎関数理論（DFT）を採用した。
• 酸素空孔の移動および界面壁移動の活性化エネルギーを求めるために、ナックドルストレインバンド（NEB）計算を用いた。
• 欠陥と界面壁の相互作用を調査するために、制御された欠陥位置および界面壁配置を持つスーパーセルを構築した。
• さまざまな欠陥配置における全エネルギー計算を用いて、欠陥生成エネルギーおよび分極整列傾向を分析した。
• 界面壁上とバルク領域における孤立欠陥（例：V_O^{..}, V_Pb^{''}）および欠陥関連体（例：Fe’_Ti–V_O^{..}, Nb^{.}_Ti–V_Pb^{''}）の安定性を比較した。
• 界面壁移動のエネルギー障壁としてピン留めエネルギーを定義し、計算した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 NbドーピングPbTiO3において、極性欠陥複合体が形成され、分極方向と整列するか？
• RQ2 Fe’_Ti–V_O^{..}などの欠陥関連体が180°界面壁とどのように相互作用するか。安定性およびピン留め強度の観点から検討する。
• RQ3 界面壁上における孤立欠陥および欠陥関連体の安定性は、バルク領域と比較してどの程度か？
• RQ4 酸素空孔、鉛空孔、および欠陥関連体の存在下での界面壁移動のエネルギー障壁は、どのように異なるか？
• RQ5 静電的および弾性的相互作用が、欠陥双極子が自発分極と整列する役割を果たすか？

主な発見

• FeドーピングPbTiO3では、Fe’_TiとV_O^{..}の間に安定な欠陥関連体が形成され、静電的および弾性的相互作用により自発分極と整合する。
• Fe’_Ti–V_O^{..}複合体における酸素空孔の移動活性化エネルギーは、硬いPZTで観測された交流電導度および脱老化時間と一致し、その重要性を裏付けた。
• NbドーピングPbTiO3では、Nb^{.}_TiとV_Pb^{''}の間に結合エネルギーは認められず、分極方向への優位な整列も見られず、弱い欠陥関連性を示した。
• 180°界面壁において最も安定なのは酸素空孔であり、次に鉛空孔、Nb^{.}_Ti、La^{3+}欠陥の順に安定性が低く、酸素空孔が最も高い優先度を示した。
• 欠陥関連体は孤立酸素空孔に比べて約3倍のピン留め強度を示し、受体ドーピング材料における強い界面壁ピン留めを説明する。
• 極性欠陥複合体は界面壁における分極の degeneracy（ degeneracy：簡略化のため「degeneracy」をそのまま使用）を破り、非対称なポテンシャルを生成し、特定の界面壁配置を安定化させる。これにより、老化およびヒステリシスピン留めが生じる。