[論文レビュー] Defining graphenic crystallites in disordered carbon: moving beyond the platelet model

Kate J. Putman, Nigel A. Marks+4 more|arXiv (Cornell University)|Dec 13, 2022

Graphene research and applications被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、100万原子に達する大規模な原子論的シミュレーションを用いて、不規則炭素中のグラフェン的結晶粒を再定義した。その結果、六角形炭素環が連続的かつ曲がった3次元ネットワークを形成していることが明らかになった。これは従来のプレートレットモデルを越えたものである。XRDから得られる$L_{\mathrm{a}}$は、結晶粒の大きさを過大評価しており、98％以上の結晶粒が$L_{\mathrm{a}}$未満であることが判明。さらに、$L_{\mathrm{a}}$の半分未塔の結晶粒が75％以上を占め、サイズ分布が偏っていることが示された。これは長年にわたりXRDデータの解釈に疑問を呈するものである。

ABSTRACT

We develop a picture of graphenic crystallites within disordered carbons that goes beyond the traditional model of graphitic platelets at random orientation. Using large atomistic models containing one million atoms, we redefine the meaning of the quantity La extracted from X-ray diffraction (XRD) patterns. Two complementary approaches are used to measure the size of graphenic crystallites, which are defined as regions of regularly arranged hexagons. Firstly, we calculate the X-ray diffraction pattern directly from the atomistic coordinates of the structure and analyse them following a typical experimental process. Second, the graphenic crystallites are identified from a direct geometrical approach. By mapping the structure directly, we replace the idealised picture of the crystallite with a more realistic representation of the material and provide a well-defined interpretation for $L_a$ measurements of disordered carbon. A key insight is that the size distribution is skewed heavily towards small fragments, with more than 75% of crystallites smaller than half of $L_a$.

研究の動機と目的

• 不規則炭素のXRDパターンから抽出された$L_{\mathrm{a}}$の構造的意味を再定義し、古くなったプレートレットモデルを越えること。
• 幾何学的定義に基づいた現実的なグラフェン的結晶粒の定義と結びつけることで、長年の$L_{\mathrm{a}}$の解釈の曖昧さを解消すること。
• XRD測定値と不規則炭素内の実際の結晶粒サイズ分布との関係を明確にすること。
• グラフェン的結晶粒が独立したプレートレットではなく、平面内秩序が積層と分離された連続的かつ曲がった3次元ネットワークを形成していることを示すこと。

提案手法

• アニールド分子動力学を用いて、100万原子に達する不規則炭素の大型原子論的モデルを生成し、曲がったグラフェン様シートの3次元相互接続ネットワークを自己集合的に形成する。
• 標準的な実験的手順に従い、全デイビー散乱方程式を用いて原子座標からX線回折（XRD）パターンを直接計算する。
• 3次元構造内での規則的な配列を持つ六角形環の直接探索により、グラフェン的結晶粒を幾何学的に同定し、平面内秩序領域として定義する。
• 幾何学的に同定された結晶粒の実際のサイズ分布とXRDから得られた$L_{\mathrm{a}}$を比較し、$L_{\mathrm{a}}$の妥当性と解釈の妥当性を評価する。
• 結晶粒の形状、サイズ分布、離心率を分析し、グラフェン領域の形態を特徴付ける。
• 密度を0.5–2.0 g/ccの範囲で系統的に変化させ、異なる不規則炭素構造においても結果の頑健性を検証する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 XRDから得られる$L_{\mathrm{a}}$は、不規則炭素内のグラフェン的結晶粒の真のサイズ分布とどのように関係しているか？
• RQ2 従来のプレートレットモデルは、不規則炭素内のグラフェン領域の実際の形状と接続性をどの程度歪めているか？
• RQ3 グラフェン的結晶粒は積層領域に限定されるのか、それとも曲がった層に存在する非積層領域にも独立して存在できるのか？
• RQ4 原子論的モデルから幾何学的に定義した場合、グラフェン的結晶粒の実際の形状とサイズ分布はどのようなものか？
• RQ5 炭素ネットワーク内の曲がりが、XRDデータからの$L_{\mathrm{a}}$の解釈にどのように影響を与えるか？

主な発見

• XRDから得られる$L_{\mathrm{a}}(10)$は、結晶粒サイズ分布の算術平均よりも顕著に大きく、平均結晶粒サイズは約7 Åであるのに対し、$L_{\mathrm{a}}(10)$は19–22 Åである。
• 98％以上のグラフェン的結晶粒が、XRDから抽出された$L_{\mathrm{a}}(10)$未満である。これは$L_{\mathrm{a}}$が大多数の結晶粒を代表していないことを示している。
• $L_{\mathrm{a}}(10)$の半分未満の結晶粒が75％以上を占め、サイズ分布が小さな断片に強く偏っていることが示された。
• グラフェン的結晶粒は主に円形であり、約73％が擬似離心率$\varepsilon < 0.3$を示しており、ほぼ円形の形状であることが判明。
• 平面内秩序（グラフェン的結晶粒）は積層領域に限定されていない。結晶粒は積層領域外にも存在し、非グラフェン的層でも積層が起こり得る。
• 本研究では、$L_{\mathrm{a}}$が大きな結晶粒からの強度加重に支配されていること confirmed され、これが不規則炭素における典型的な結晶粒サイズを過大評価する理由を説明している。