[論文レビュー] Dendritic Oxide Growth in Zero-Valent Iron Nanofilms Revealed by Atom Probe Tomography

Mavis D. Boamah, Dieter Isheim+1 more|arXiv (Cornell University)|Sep 13, 2018

Advanced Materials Characterization Techniques被引用数 1

ひとこと要約

本研究では、大気条件下でゼロバリントランスフェル鉄（ZVI）ナノフィルムの表面酸化被膜から内部に成長する樹状の酸化鉄構造を、原子プローブトモグラフィー（APT）を用いて明らかにした。5 nm × 10 nmの樹状構造は急速に形成され、3か月以内に自己制限的成長を示し、低不純物含有のZVI材料における大気腐食および被膜形成機構を原子スケールで初めて解明した。

ABSTRACT

Atom probe tomography (APT) analysis of chemically pure nanofilms of zero-valent iron (Fe(0), or ZVI) and their thermal oxide nano-overlayers reveals the presence of dendritic iron oxide features that extend from the oxide nano-overlayer surface into the ZVI bulk. The dendrites are observed by APT to be in the 5 nm x 10 nm size range and form quickly under natural atmospheric conditions. Their growth into the ZVI lalyer is, within the limit of our three-month long study, self-limiting (i.e. their initial growth appears to quickly discontinue). The atomistic views presented here shed first light on the atmospheric corrosion process of Fe(0)-bearing engineered nanostructures and their surfaces in the limit of low bulk impurities. Possible roles of the newly identified oxidized iron dendrites are also discussed in the context of passivation processes limiting technological applications of Fe(0).

研究の動機と目的

• 大気中で露出されたゼロバリントランスフェル鉄（ZVI）ナノフィルムに形成された酸化被膜の原子スケール構造および化学的分布を調査すること。
• ZVI本体と表面酸化被膜の界面の性質を特定すること。
• Fe(III)が最初の約5 nmの層に限定されている理由を理解すること。
• 被膜形成プロセスに影響を与える可能性のあるナノスケールの特徴（例：樹状構造）を同定すること。

提案手法

• ZVIナノフィルムの三次元的かつアトムスケール分解能を有する化学的・構造的マップを取得するために、原子プローブトモグラフィー（APT）が用いられた。
• 99.95%の鉄含有率を有する化学的に純粋なZVIフィルムを、電子ビーム物理蒸着法（E-beam PVD）を用いて作製した。
• ZVIフィルムから針状APT試料を調製するために、フォーカスドアイタイプ（FIB）ミリングが適用された。
• APTデータを再構築し、原子分解能でFeおよびO原子の三次元的空間分布を可視化した。
• X線光電子分光法（XPS）を用いて、ZVIフィルム表面に約5 nm 厚のFe(III)を多く含む酸化被膜が存在することを確認した。
• 分析は、酸化被膜表面からZVI本体へと延びる埋蔵ナノ構造（例：樹状構造）の同定に焦点を当てた。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ZVIナノフィルムの表面に形成された約5 nm 厚の酸化被膜内におけるFe(III)およびO原子の分布はどのように分布しているか？
• RQ2 ZVI本体と酸化被膜の界面の微細構造的および化学的性質は何か？
• RQ3 なぜFe(III)は最初の約5 nmの層に限定されており、それ以下のZVI本体では観察されないのか？
• RQ4 酸化過程中に樹状酸化物の特徴が形成されるのか？もしそうであれば、それらは被膜形成プロセスにおいてどのような役割を果たすのか？

主な発見

• 約5 nm × 10 nmの樹状酸化鉄構造が、表面酸化被膜からZVIナノフィルム本体へと延びているのを観察した。
• 樹状構造は自然の大気条件下で急速に形成され、初期の成長は露出開始後数週間以内に停止する自己制限的成長を示した。
• 酸化被膜は化学的に明確に区別され、最初の約5 nmの層に限定されており、ZVIフィルムのその下には顕著なFe(III)は検出されなかった。
• 原子プローブトモグラフィーにより、ZVI本体と酸化被膜の界面は明確ではなく、浸透的酸化を示す複雑な分岐構造を有することが明らかになった。
• 樹状酸化物の存在は、非一様な被膜形成機構を示唆しており、ZVI材料の環境応用における長期的反応性に影響を与える可能性がある。
• 本研究は、低不純物含有ZVI材料における大気腐食経路を原子スケールで初めて可視化した。被膜制御のための新たなターゲットが浮き彫りになった。