[論文レビュー] Density functional modeling and total scattering analysis of the atomic structure of a quaternary CaO − MgO − Al 2 O 3 − SiO 2 (CMAS) glass: Uncovering the local environment of calcium and magnesium

Kai Gong, V. Ongun Özçelik+2 more|arXiv (Cornell University)|Jan 11, 2021

Glass properties and applications参考文献 101被引用数 8

ひとこと要約

本研究では、密度汎関数理論（DFT）と分子動力学シミュレーションを組み合わせて、CaO–MgO–Al2O3–SiO2（CMAS）ガラスの原子構造をモデル化した。その結果、Caが電荷補償体として、Mgがネットワーク修飾体として機能し、Mgがクラスタリングを示し、非架橋酸素サイトに近接していることが明らかになった。このモデルは、実験的総散乱データを整合させ、反応性の傾向を説明し、低CO2セメントおよび地球惑星系におけるCMASガラスの挙動の理解を進めた。

ABSTRACT

Quaternary $\mathrm{CaO} ext{\ensuremath{-}}\mathrm{MgO} ext{\ensuremath{-}}{\mathrm{Al}}_{2}{\mathrm{O}}_{3} ext{\ensuremath{-}}{\mathrm{SiO}}_{2}$ (CMAS) glasses are important constituents of the Earth's lower crust and mantle, and they also have important industrial applications such as in metallurgical processes, concrete production, and emerging low-${\mathrm{CO}}_{2}$ cement technologies. In particular, these applications rely heavily on the composition-structure-reactivity relationships for CMAS glasses, which are not yet well established. In this study, we combined force-field molecular dynamics (MD) simulations and density functional theory (DFT) calculations to generate detailed structural representations for a CMAS glass. The generated structures are not only thermodynamically favorable (according to DFT calculations) but also agree with experiments (including our x-ray and neutron total scattering data as well as literature data). Detailed analysis of the final structure (including partial pair distribution functions, coordination number, and oxygen environment) enabled existing discrepancies in the literature to be reconciled and has revealed important structural information on the CMAS glass, specifically (i) the unambiguous assignment of medium-range atomic ordering, (ii) the preferential role of Ca atoms as charge compensators and Mg atoms as network modifiers, (iii) the proximity of Mg atoms to free oxygen sites, and (iv) clustering of Mg atoms. Electronic property calculations suggest higher reactivity for Ca atoms as compared with Mg atoms, and that the reactivity of oxygen atoms varies considerably depending on their local bonding environment. Overall, this information may enhance our mechanistic understanding on CMAS glass dissolution behavior in the future, including dissolution-related mechanisms occurring during the formation of low-${\mathrm{CO}}_{2}$ cements.

研究の動機と目的

• 高精度な計算的・実験的手法を用いて、四元系CMASガラスの局所的構造に関する長年の矛盾を解消すること。
• CMASガラス内におけるCaとMgのネットワーク修飾および電荷補償の役割の明確化。
• 実験的X線および中性子総散乱データと一致する信頼性の高い原子スケールのCMASガラスモデルの確立。
• 局所的原子環境と反応性の関係、特に低CO2セメント形成に関連する部分の解明。
• 地球惑星的および産業的プロセスにおけるCMASガラスの溶解および反応性を理解するためのメカニスティックな根拠の提供。

提案手法

• CMASガラス内の候補原子構造の熱力学的安定性を評価するために、密度汎関数理論（DFT）を用いた。
• 力場に基づく分子動力学（MD）シミュレーションを用いて、CMASガラスの動的かつ平衡状態の構造モデルを生成した。
• DFTとMDを統合して、実験的総散乱データ（X線および中性子）と一致するように構造を精製した。
• 部分径分布関数（PDF）の計算により、シミュレートされた構造が実験的PDFと一致するかを検証した。
• 配位数、酸素環境、局所的結合状態の分析を通じて、中距離秩序およびクラスタリングを同定した。
• 電子的性質の計算により、CaとMgのカチオンおよび周囲の酸素原子の反応性の違いを評価した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 CMASガラス中におけるCaとMgの正確な局所的原子環境は何か。また、それらの構造的役割はどのように異なるか。
• RQ2 シミュレートされた構造的特徴は、実験的X線および中性子総散乱データとどのように一致するか。
• RQ3 アルミケイ酸塩ガラスネットワーク内におけるCaとMgの電荷補償およびネットワーク修飾の役割は何か。
• RQ4 CMASガラス中に、MgまたはCaカチオンに関与する中距離秩序の特徴やクラスタリングの傾向は存在するか。
• RQ5 酸素原子の局所的結合環境は、その反応性にどのように影響するか。また、CaとMgはその影響にどのように寄与するか。

主な発見

• DFTおよび総散乱データによる検証を経た最終的なCMASガラス構造は、明確な中距離原子秩序を示しており、先行研究における曖昧さを解消した。
• カルシウム（Ca）は、AlO4四面体の電荷補償体として優先的に機能し、電荷バランスによるネットワーク安定化を実現する。
• マグネシウム（Mg）は主にネットワーク修飾体として機能し、非架橋酸素（NBO）サイトに強く結合する傾向を示す。
• Mgカチオンはクラスタリングを示しており、ネットワーク構造における局所的非均一性を示している。
• 電子構造計算により、CaはMgよりも高い固有の反応性を示すことが判明し、その電子的環境に起因する。
• 酸素の反応性は、局所的配位環境に大きく依存しており、Mgに近接する非架橋酸素は、溶解経路に影響を与える特異な電子的特性を示す。