[論文レビュー] Density-functional theory cannot be constrained to completely overcome self-interaction error

Glenn Moynihan, Gilberto Teobaldi+1 more|arXiv (Cornell University)|Aug 25, 2016

Advanced Chemical Physics Studies被引用数 1

ひとこと要約

この論文は、自己相互作用誤差を線形制約を超えて完全に是正できない理由として、根本的な不整合性が存在することを示している。本研究では、線形および2次補正項を別々に扱う一般化されたDFT+U関数形を提案し、それぞれを独立したハッブルUパラメータ（U1およびU2）として扱う。この手法により、H₂⁺において正確なエネルギーが回復され、対称性を保つ純粋な制約よりも優れた性能を示した。

ABSTRACT

In approximate density functional theory (DFT), the self-interaction error is an electron delocalization anomaly associated with underestimated insulating gaps. It exhibits a predominantly quadratic energy-density curve that is amenable to correction using efficient, constraint-resembling methods such as DFT + Hubbard $U$ (DFT+$U$). Constrained DFT (cDFT) enforces conditions on DFT exactly, by means of self-consistently optimized Lagrange multipliers, and while its use to automate error corrections is a compelling possibility, we show that it is limited by a fundamental incompatibility with constraints beyond linear order. We circumvent this problem by utilizing separate linear and quadratic correction terms, which may be interpreted either as distinct constraints, each with its own Hubbard $U$ type Lagrange multiplier, or as the components of a generalized DFT+$U$ functional. The latter approach prevails in our tests on a model one-electron system, $H_2^+$, in that it readily recovers the exact total-energy while symmetry-preserving pure constraints fail to do so. The generalized DFT+$U$ functional moreover enables the simultaneous correction of the total-energy and ionization potential or the correction of either together with the enforcement of Koopmans condition. For the latter case, we outline a practical, approximate scheme by which the required pair of Hubbard parameters, denoted as U1 and U2, may be calculated from first-principles.

研究の動機と目的

• 近似的な密度汎関数理論における持続的な自己相互作用誤差が、ギャップの過小評価や電子の拡散化を引き起こすという問題に対処すること。
• 制約付きDFT（cDFT）が非線形誤差成分、特に線形制約を超える領域での是正に際して示す限界を調査すること。
• 全エネルギーとイオン化ポテンシャルの両方を同時に是正できる、実用的で第一原理的な手法を、2つの異なるハッブルパラメータ（U1およびU2）を用いて開発すること。
• 線形および2次補正項を別々に扱う一般化されたDFT+U関数形が、対称性を保つ純粋な制約を用いた標準的なcDFTよりも、正確な解の回復において優れていることを示すこと。

提案手法

• 自己相互作用誤差を線形および2次成分に分解し、それぞれに別個のハッブルU型ラグランジュ乗数を関連付けることにより、一般化されたDFT+U関数形を構築する。
• 異なる制約スキームの下で正確なエネルギー回復が可能かどうかをテストするため、最小限のH₂⁺モデル系にこの手法を適用する。
• 自己無撞着に最適化されたラグランジュ乗数を用いて制約を満たし、対称性を保つ純粋な制約と一般化された関数形アプローチを比較する。
• 電子構造計算から2つのハッブルパラメータU1およびU2を第一原理的に計算する実用的で第一原理的なスキームを導出する。
• 系のエネルギー-密度曲線を分析し、2番目の補正項が誤差の2次成分を正しく捉えていることを検証する。
• 一般化された関数形が、全エネルギーとイオン化ポテンシャルの両方を同時に是正可能であるか、あるいはコーパンズ条件を満たすように制御可能であることを示す。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 制約付きDFTは、線形制約を超えて自己相互作用誤差を完全に克服できるか。その根本的な制限とは何か。
• RQ2 線形および2次補正項を別々に扱う一般化されたDFT+U関数形は、対称性を保つ純粋な制約を用いた標準的なcDFTに比べ、正確なエネルギーの回復において優れているか。
• RQ3 2つの異なるハッブルパラメータ（U1およびU2）を第一原理から計算可能であり、全エネルギーとイオン化ポテンシャルの両方を正確に同時に是正できるか。
• RQ4 一般化されたDFT+U関数形は、全エネルギーとイオン化ポテンシャルの両方の是正に加え、コーパンズ条件を満たすように制御可能か。
• RQ5 自己相互作用誤差の2次性が、DFTにおける効果的な是正スキームの設計にどのように影響を与えるか。

主な発見

• 対称性を保つ純粋な制約を用いた制約付きDFTは、H₂⁺において正確な全エネルギーを回復できない。これは、高次制約と根本的に不整合であるためである。
• U1およびU2パラメータを別個に扱う一般化されたDFT+U関数形は、H₂⁺モデル系において正確な全エネルギーを回復する。
• 2次補正項は、正確なエネルギー回復に不可欠であり、線形補正のみでは自己相互作用誤差の全容を是正できない。
• 本手法により、全エネルギーとイオン化ポテンシャルの両方を同時に是正可能である。あるいは、コーパンズ条件を満たすように制御しながら、いずれか1つを是正することも可能である。
• U1およびU2を計算する実用的で第一原理的なスキームが提案され、実材料における体系的な誤差是正への道筋が示された。
• 線形および2次誤差成分を別個の制約として扱い、それぞれに独立したハッブルパラメータを割り当てるアプローチが、単一の対称性を保つ制約を強制するのよりも効果的であることが示された。