[論文レビュー] Density functional theory study of the structure and energetics of negatively charged pyrrole oligomers

Yafei Dai, Sugata Chowdhury+1 more|ArXiv.org|Dec 7, 2009

Polymer Nanocomposite Synthesis and Irradiation被引用数 29

ひとこと要約

このDFT研究では、中性および負に charged なピロールオligomer（n=2–18）の構造的および電子的性質を調査し、末端ユニットにおける電荷局在がアニオン性鎖の平面化を引き起こすことを明らかにした。主な発見として、短いオligomer（n<5）では負の電子親和力が観察され、鎖長が増加するにつれて正の電子親和力が増大する傾向が示され、リチウムドーピングによりポリピロールにおける局所的キノイド形成とバンドギャップの縮小によって安定な負の酸化状態が実現可能であることが判明した。

ABSTRACT

First-principles calculations are used to investigate the electronic properties of neutral and negatively charged n-pyrrole oligomers with n= 2-18. Chains of neutral oligomers are bent while the negatively charged oligomers become almost flat due to accumulation of negative charge at the end monomers. Several isomers of the short oligomers (n &lt; 5) display negative electron affinity, although they are energetically stable. For longer oligomers with n &gt; 5, the electron affinity turns positive, increasing with oligomer length. The doping of 12-pyrrole with lithium atoms is studied, showing that negative oxidation states are possible due to charge transfer from dopant to oligomer at locations close to dopant. These molecular regions support extra negative charge and exhibit a local structural change from benzenoid to quinoid in the C-C backbone conjugation. Additional calculations of neutral and doped polypyrrole are conducted showing that the doped infinite polymer chain displays a substantial reduction of the energy band gap and the appearance of dopant-based bands in the gap.

研究の動機と目的

• 中性および負に charged なピロールオligomer の構造的およびエネルギー的安定性が鎖長（n=2–18）に応じてどのように変化するかを理解すること。
• 中性およびアニオン性オligomer の電子的性質、特に電子親和力の分析。
• 12ピロールオligomer におけるリチウムドーピングが電荷分布および酸化状態に与える影響の調査。
• 特にバンドギャップの変化およびドーパント誘起状態の出現に注目した、無限大のドーピング済みポリピロール鎖の電子構造の検討。

提案手法

• 電子構造およびエネルギー・ランドスケープの評価のため、標準的な関数（おそらくGGA-PBE）を用いたDFT計算を実施した。
• 基底状態の構造および電荷局在を特定するため、中性およびアニオン性オligomer に対して幾何最適化を実施した。
• 電子親和力はアニオンと中性種のエネルギー差として計算され、電子放出の傾向を示した。
• 電荷移動および局所的構造変化をモデル化するため、12ピロールオligomer に対してリチウムドーピングのシミュレーションを実施した。
• 無限大のドーピング済みポリピロール鎖のバンド構造および状態密度を計算し、電子的バンドギャップの縮小およびギャップ内に出現する新規状態を分析した。
• C–C骨格におけるキノイド／ベンゼノイド変換は、結合長の交替および電荷分布マップを用いて分析した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 負に charged なピロールオligomer における電荷局在は、鎖長（n=2–18）に応じて構造にどのように影響を与えるか？
• RQ2 鎖長が増加するにつれて、中性およびアニオン性ピロールオligomer の電子親和力にどのような傾向が見られるか？
• RQ3 リチウムドーピングは、電荷移動によってピロールオligomer における負の酸化状態を安定化できるか？
• RQ4 ドーピングされたオligomer のC–C骨格に、特にドーパント付近でどのような構造的および電子的変化が生じるか？
• RQ5 ドーピングは、無限大のポリピロール鎖の電子的バンドギャップにどのように影響を与え、ギャップ内に新規状態を導入するか？

主な発見

• 負に charged なピロールオligomer（n=2–18）は、末端モノマーに電荷が集積するため、中性鎖とは対照的にほぼ平面的な構造をとる。
• 短いオligomer（n<5）では負の電子親和力を示し、エネルギー的に安定であるにもかかわらず、自発的な電子放出を示す。
• より長いオligomer（n>5）では、電子親和力が正となり、鎖長が増加するにつれて増大する傾向を示し、電子を失う傾向が低下する。
• 12ピロールオligomer におけるリチウムドーピングは、ドーパント付近のC–C骨格でベンゼノイドからキノイド的特徴への局所的構造変化を誘発し、負の酸化状態の安定化をもたらす。
• ドーピングされた無限大のポリピロール鎖では、バンドギャップが顕著に縮小し、ギャップ内にドーパント由来の状態が出現するため、導電性の向上が示唆される。