[論文レビュー] Density Matrix Renormalization Group Pair-Density Functional Theory (DMRG-PDFT): Singlet-Triplet Gaps in Polyacenes and Polyacetylenes

Prachi Sharma, Varinia Bernales+3 more|arXiv (Cornell University)|Aug 20, 2018

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 2被引用数 6

ひとこと要約

本稿では、密度行列縮約（DMRG）波関数とペア密度汎関数理論（PDFT）を組み合わせた計算的に効率的な手法、DMRG-PDFTを紹介する。この手法は、DMRGが取り扱える静的電子相関を超えて、動的電子相関を含む。大規模なポリアセンやポリアセチレン系において、単一状態と三重状態のエネルギー差を高い精度で計算可能であり、従来のCASSCFの限界を超える系に対しても、波動関数の圧縮にそれほど依存せず、多電子状態論やMRCIに比べてはるかに安価である。

ABSTRACT

The density matrix renormalization group (DMRG) is a powerful method to treat static correlation. Here we present an inexpensive way to add additional dynamic correlation energy to a DMRG self-consistent field (DMRG) wave function using pair-density functional theory (PDFT). We applied this new approach, called DMRG-PDFT, to study singlet-triplet gaps in polyacenes and polyacetylenes that require active spaces larger than the feasibility limit of the conventional complete active-space self-consistent field (CASSCF) method. The results match reasonably well the most reliable literature values and have only a moderate dependence on the compression of the initial DMRG wave function. Furthermore, DMRG-PDFT is significantly less expensive than other commonly applied ways of adding additional correlation to DMRG, such as DMRG followed by multireference perturbation theory or multireference configuration interaction.

研究の動機と目的

• 強い相関を持つ系で大規模アクティブ空間を有する場合に、静的相関と動的相関の両方を計算的に効率よく取り扱う手法の開発。
• 20電子20軌道を超えると計算が非現実的になる従来のCASSCFの限界を克服すること。
• DMRGに動的相関を効率的に追加することで、ポリアセンやポリアセチレンのような大規模で多配置状態の系への応用を拡大すること。
• 強力な静的相関と大規模アクティブ空間を持つ系に対して、多電子状態論やMRCIの代替として計算的に安価な手法を提供すること。

提案手法

• DMRG自己無撞着（SCF）波関数とペア密度汎関数理論（PDFT）を組み合わせ、動的相関エネルギーを含める。
• オントップペア密度汎関数を用いてDMRGエネルギーを補正し、高価な多電子状態論やMRCIを必要とせずに動的相関を追加する。
• アクティブ空間サイズに対して多項式スケーリングを示す行列積状態（MPS）表現を用いて、効率的なDMRG計算を実現する。
• DMRG-PDFTエネルギーは、E_DMRG-PDFT = E_DMRG + E_PDFT として計算され、E_PDFTはペア密度に基づく汎関数補正である。
• 線形ポリアセン（ナフタレンからヘプタセン）およびポリアセチレン（エチレンからノナテトライン）に適用し、最大(30,30)軌道のアクティブ空間を用いた。
• 収束性はボンド次元Mに関して評価され、CASSCF、CASPT2、および高精度の文献値と比較された。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 従来のCASSCFでは到達できない大規模アクティブ空間を持つポリアセンやポリアセチレン系において、DMRG-PDFTは単一状態と三重状態のエネルギー差を高精度で計算できるか？
• RQ2 これらの強い相関を持つ系において、DMRG-PDFTはCASPT2 や MRCI といった既存手法と比較して、精度とコストの両面で優れているか？
• RQ3 PDFTによる動的相関の導入により、DMRG単体と比較して結果がボンド次元Mに依存しなくなるか？
• RQ4 初期のDMRG波動関数が圧縮されている（すなわちMが小さく設定されている）場合でも、DMRG-PDFTは精度を維持できるか？
• RQ5 DMRG-PDFTは、近似的簡退した電子状態と強い電子相関を持つ系に対し、従来の多電子状態論手法の数分のの一の計算コストで信頼性の高い結果を提供できるか？

主な発見

• ポリアセンでは、DMRG-PDFTは、文献値からの平均絶対偏差（MUD）が単一状態と三重状態のエネルギー差で0.07 eVにとどまり、垂直遷移では0.16 eVであった。
• ヘプタセン（30,30）アクティブ空間において、DMRG-PDFTはアディアバティックな単一状態と三重状態のエネルギー差を0.62 eVとして算出し、文献平均値の0.60 eVとよく一致している。
• ポリアセチレンでは、M = 50のDMRG-PDFTが、実験値からの平均絶対偏差が0.18 eVであり、CASPT2との差は0.2 eV以内であった。
• DMRG単体と比較して、ボンド次元Mへの依存性が著しく小さく、DMRG-PDFTは収束が早く、M値の変化に伴うばらつきも小さい。
• DMRG-PDFTはCASPT2よりも著しく効率的であり、ポリアセチレンの7モノマー系において、1プロセッサで90 GBメモリを使用した場合、DMRG-PDFTはCASPT2の15倍速かった。
• DMRG-PDFTは、ナフタレンやヘプタセンのような大規模アクティブ空間（例えばヘプタセンの(30,30)）においても、精度を維持しており、従来のCASSCFでは非現実的であった。