[論文レビュー] Derivation of an extended Bjerrum equation for the activity coefficient of ions based on an analysis of Coulombic forces

P. M. Biesheuvel|arXiv (Cornell University)|Dec 18, 2020

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 13被引用数 4

ひとこと要約

この論文は、イオンとその最も近い相反イオンとの間のクーロン力のモデル化を通じて、イオン活動係数の拡張されたビャーリュム方程式を導出している。イオンの大きさと濃度の効果を組み込み、1:1、2:2、3:3塩において、デバイ＝フッケル理論や元々のビャーリュム理論よりも優れた実験データへの適合を示しており、中程度の濃度領域で特に優れている。サイズ補正係数を含む立方根濃度依存性を用いている。

ABSTRACT

The activity coefficient of ions in solution was proposed by Bjerrum (1916) to depend on the cube root of concentration, because of a good fit with data for low and moderate salt concentration. However, Debye and Hückel (DH) later developed a theory that prevailed, and this theory has a square root dependence. The derivation of the DH equation is not easy or intuitive, and has various uncertain elements, and the fit to data is not very good for salts with non-unity valencies. We develop a model for the activity coefficient based on the Coulombic forces between an ion and the nearest ions of opposite charge, including the distribution of separations between these ions. For a symmetric salt, we only have to analyse the interactions between one anion and one cation, and we can derive an expression for the dilute limit that depends on the Bjerrum length and the cube root of salt concentration, the same as an expression put forward by Bjerrum. Our theory also analytically describes higher salt concentrations and a non-zero ion size, not only for 1:1 but also for 2:2 and 3:3 salts. For a 1:1 salt, the cube root scaling law describes data of the activity coefficient very well, both at low and intermediate salt concentrations, while the extended Bjerrum equation describes data even better and up to higher concentrations, and also includes the effect of ion size. For asymmetric salts (2:1 and 3:1 salts), a numerical procedure can be used which considers all possible orbits of two or three monovalent ions around a central multivalent ion of opposite charge, which also fits data accurately.

研究の動機と目的

• 中心イオンとその最も近い相反イオンとの間のクーロン相互作用に基づく、物理的に直感的なイオン活動係数モデルの構築を目的とする。
• 特に非一様価数イオンや非対称塩に対して不適切な適合を示すデバイ＝フッケル理論の限界を是正することを目的とする。
• ビャーリュムの元々の立方根濃度依存性を、イオンの大きさと高濃度領域への拡張を含めて拡張することを目的とする。
• 対称的（1:1、2:2、3:3）および非対称的（2:1、3:1）電解質に適用可能な統一的フレームワークを提供することを目的とする。
• 特に希薄限界を超えた広い濃度範囲において、活動係数の予測精度を向上させることを目的とする。

提案手法

• 中心イオンとその最も近い相反イオンとの間の電気的相互作用をモデル化し、統計的イオン対または集合体として扱う。
• 定義された体積内におけるイオン間隔の分布を検討し、最小距離（イオン半径の和）と最大距離（中和イオンの外殻）で境界を定める。
• クーロン引力に起因する静電的エネルギー低減を、ビャーリュム長および濃度依存の径方向分布を用いて導出する。
• 有限なイオンサイズを反映させるために、サイズ補正係数 q を導入し、実験データとの一致を向上させる。
• 非対称塩（例：2:1、3:1）に対しては、多価イオンの周囲の単価イオンのすべての可能な配置を考慮する数値的手順を適用する。
• 拡張ビャーリュム方程式（式27）を用い、調整可能なパラメータ b と q を介して、平均活動係数と濃度の間の立方根依存性を関係づける。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 イオンとその最も近い相反イオンとの間のクーロン力に基づく物理的根拠を持つモデルが、イオン活動係数を正確に予測できるか？
• RQ2 ビャーリュム理論の元々の立方根濃度依存性が、デバイ＝フッケル理論の平方根依存性よりも実験データとより良く一致するか？
• RQ3 イオンの大きさ効果を、高濃度領域での予測精度を向上させるために、活動係数モデルに体系的に組み込む方法は何か？
• RQ4 このモデルを非対称塩（例：2:1、3:1）に拡張できるか。また、実験データへの適合度はどの程度か？
• RQ5 拡張ビャーリュム方程式を用いることで、元々のビャーリュム理論やデバイ＝フッケル理論と比較して、実験的活動係数データへの適合精度がどの程度向上するか？

主な発見

• パラメータ b = 0.605 M⁻¹/³ および q = 0.32 を用いた拡張ビャーリュム方程式は、0.33 から 125 mM の HCl について実験データに非常に良好に適合し、デバイ＝フッケル理論および元々のビャーリュムモデルを上回っている。
• 1:1塩では、ビャーリュム理論の立方根スケーリングが約 80 mM まで良好に適合するが、拡張モデルはさらに良好に適合し、全濃度範囲にわたり優れた適合を示している。
• lnγ± の濃度上昇に伴う初期の低下とその後の上昇を正確に再現しており、前者は静電的安定化に起因し、後者は体積効果に起因すると解釈している。
• イオン集合体の分析を通じて、2:2 および 3:3 塩の挙動を効果的に捉えており、多価イオンの周囲のイオン軌道を考慮することで、2:1 および 3:1 塩に対しても数値的に適用可能である。
• 計算された標準電極電位 E₀ の値はモデルによってわずかに異なる：デバイ＝フッケル理論で 222.3 mV、ビャーリュム理論で 221.1 mV、拡張ビャーリュム理論で 220.8 mV であり、モデル間で一貫性があることを示している。
• フィットされたデータと理論的直線との間の最大垂直偏差は 0.03 kT 未満であり、Carmody（1932）およびHillsとIves（1951）の両データセットに対して、非常に高い適合精度を示している。