[論文レビュー] Design of Pb-free halide perovskite solar absorbers inspired by the chalcopyrite structure

Xingang Zhao, Dongwen Yang+5 more|arXiv (Cornell University)|Nov 30, 2016

Chalcogenide Semiconductor Thin Films被引用数 1

ひとこと要約

本稿では、チラコルファイトCIGS吸収材を模倣して、Pb²⁺を[B⁺ + C³⁺]ペア（例：Cu⁺/In³⁺）に置き換えることで、新しい鉛フリーハライドペロブスカイトのクラス、すなわち銅インジウムベースのハライドペロブスカイト（CIHP）を提案する。第一原理計算により、これらの材料は1.36–1.50 eVの直接ギャップ、強力な光吸収、熱力学的安定性を示し、CH₃NH₃PbI₃およびCIGSと同等の理論的発電効率を達成する。

ABSTRACT

The long-term chemical instability and the presence of toxic Pb in otherwise stellar solar absorber APbX$_{3}$ have hindered their large-scale commercialization. Previously explored ways to achieve Pb-free halide perovskites involved replacing Pb$^{2+}$ with other similar M$^{2+}$ cations in ns$^2$ electron configuration, e.g., Sn$^{2+}$ or by Bi$^{3+}$ (plus Ag$^+$), but unfortunately this showed either poor stability (M = Sn) or weakly absorbing oversized indirect gaps (M = Bi), prompting concerns that perhaps stability and good optoelectronic properties might be contraindicated. Herein, we exploit the electronic structure underpinning of classic Cu[In,Ga]Se$_{2}$ (CIGS) chalcopyrite solar absorbers to design Pb-free halide perovskites by transmuting 2Pb to the pair [B$^{IB}$ + C$^{III}$]. The resulting group of double perovskites with formula A$_2$BCX$_6$ (A = K, Rb, Cs; B = Cu, Ag; C = Ga, In; X = Cl, Br, I) benefits from the ionic, yet narrow-gap character of halide perovskites, and at the same time borrows the advantage of the strong and rapidly rising Cu(d)/Se(p) $ ightarrow$ Ga/In(s/p) valence-to-conduction-band absorption spectra known from CIGS. This constitutes a new group of CuIn-based Halide Perovskite (CIHP). Our first-principles calculations guided by such design principles indicate that the CIHPs class has members with clear thermodynamic stability, showing rather strong direct-gap optical transitions, and manifesting a wide-range of tunable gap values (from zero to about 2.5 eV) and combination of light electron and heavy-light hole effective masses. Materials screening of candidate CHIPs then identifies the best-of-class Rb$_2$[CuIn]Cl$_6$, Rb$_2$[AgIn]Br$_6$ and Cs$_2$[AgIn]Br$_6$, having direct band gaps of 1.36, 1.46 and 1.50 eV, and a theoretical spectroscopic limited maximal efficiency comparable to chalcopyrites and CH$_3$NH$_3$PbI$_3$.

研究の動機と目的

• 鉛ベースおよびスズ/ビスマスベースのハライドペロブスカイトが示す毒性や不安定性、光学的・電気的特性の悪さといった制限を克服すること。
• ハライドペロブスカイトの狭いギャップおよびイオン性と、チラコルファイトCIGS吸収材の強い直接的光学遷移を併せ持つ鉛フリーのハライドペロブスカイトを設計すること。
• 電子構造に基づく設計により、安定的で効率的かつチューナブルな鉛フリーペロブスカイト材料を同定すること。
• 高い太陽電池効率を実現するための、強い光吸収と好適なキャリア有効質量を有する直接ギャップを達成すること。

提案手法

• CuInGaSe₂（CIGS）チラコルファイトと構造的・電子的類似性を用いて、A₂BCX₆（A = アルカリ金属；B = Cu, Ag；C = In, Ga；X = ハライド）型の鉛フリー二重ペロブスカイトの設計を支援する。
• 熱力学的安定性、電子バンド構造、光吸収特性を評価するために、第一原理密度汎関数理論（DFT）計算を用いる。
• 価電子帯から伝導帯への遷移を主な光学的メカニズムとしてモデル化し、高効率CIGS吸収材に特徴的なCu(d)/Se(p) → Ga/In(s/p)遷移を模倣する。
• A, B, C, Xサイトの候補材料をスクリーニングし、直接ギャップおよび好適な有効質量を持つ最適な組み合わせを同定する。
• 0–2.5 eVの範囲でギャップチューニングを評価し、キャリア有効質量を測定して太陽電池性能を予測する。
• 最高の候補の理論的スペクトロスコピック限界効率（SLE）を、CH₃NH₃PbI₃やCIGSといったベンチマーク材料と比較する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 CIGS吸収材と同様に熱力学的安定性と強い直接的光吸収を示す鉛フリーのハライドペロブスカイトを設計できるか？
• RQ2 二重ペロブスカイト構造においてPb²⁺を[B⁺ + C³⁺]ペア（例：Cu⁺/In³⁺）に置き換えることで、安定的で狭いギャップの半導体が得られ、好適な光学的・電気的特性を有するか？
• RQ3 この新規クラスの材料で達成可能なギャップチューニングの範囲は何か？ また、強い吸収を示す直接ギャップ遷移をサポートできるか？
• RQ4 得られた材料は、特にCH₃NH₃PbI₃およびCIGSと比較して、高い太陽電池効率に適したキャリア有効質量を示すか？
• RQ5 A₂BCX₆系の中で、スペクトロスコピック限界下での理論的発電効率を最大にする特定の組成は何か？

主な発見

• 提案された銅インジウムベースのハライドペロブスカイト（CIHP）クラスA₂BCX₆は、第一原理計算により明確な熱力学的安定性を示している。
• 最良の候補であるRb₂[CuIn]Cl₆、Rb₂[AgIn]Br₆、Cs₂[AgIn]Br₆は、それぞれ1.36 eV、1.46 eV、1.50 eVの直接ギャップを示している。
• B⁺/C³⁺由来の価電子帯とハライドアニオン由来の伝導帯の混合により、CIGSの有利な遷移メカニズムを模倣した強力な直接ギャップ光学遷移を示している。
• ギャップ範囲はほぼゼロから約2.5 eVまで広く変動可能であり、太陽電池用途に広く適合可能である。
• 軽い電子と重い/軽いホール有効質量の好適な組み合わせを示しており、効率的なキャリア輸送を可能としている。
• 最高のCIHP候補の理論的スペクトロスコピック限界最大効率は、CH₃NH₃PbI₃およびCIGSと同等であり、強い太陽電池への可能性を示している。