[論文レビュー] Design Principles for Self-forming Interfaces Enabling Stable Lithium Metal Anodes

Yingying Zhu, Vikram Pande+6 more|arXiv (Cornell University)|Mar 22, 2019

Advancements in Battery Materials参考文献 65被引用数 66

ひとこと要約

本研究では、リチウム金属アノードにおける安定した固体電解質界面（SEI）を設計するための鍵となる記述子として、イオン性と密着性を同定した。LiF、Li2CO3、Li2SO3を豊富に含むSEIを設計することで、リチウムコバルト酸化物（LiCoO2）正極を用いたフルセルにおいて、20–50 µmの薄いリチウム金属アノードを0.2C/0.5Cの充電・放電レートで240サイクル以上安定サイクリング可能にした。

ABSTRACT

The path toward Li-ion batteries with higher energy-densities will likely involve use of thin lithium metal (Li) anode (<50 $\mu$m in thickness), whose cyclability today remains limited by dendrite formation and low Coulombic efficiency. Previous studies have shown that the solid-electrolyte-interface (SEI) of Li metal plays a crucial role in Li electrodeposition and stripping. However, design rules for optimal SEIs on lithium metal are not well-established. Here, using integrated experimental and modeling studies on a series of structurally-similar SEI-modifying compounds as model systems, we reveal the relationship between SEI compositions, Li deposition morphology and coulombic efficiency, and identify two key descriptors (ionicity and compactness) for high performance SEIs through integrated experimental and modeling studies. Using this understanding, we design a highly ionic and compact SEI that shows excellent cycling performance in LiCoO$_2$-Li full cells at practical current densities. Our results provide guidance for the rational selection and optimization of SEI modifiers to further improve Li metal anodes.

研究の動機と目的

• 薄いリチウム金属アノードにおける低い法拉第効率とデンドライト形成という重要な課題に取り組む。
• 安定したリチウムデポジションおよびストリッピングを可能にする固体電解質界面（SEI）の合理的設計ルールを確立する。
• リチウムコバルト酸化物（LiCoO2）正極を用いた実用的フルセル構成で、薄いリチウム金属アノード（20–50 µm）の高性能サイクリングを実証する。
• 普遍的な記述子として、イオン性と密着性を同定し、高性能SEIの組成を予測可能にする。

提案手法

• 構造的に類似したSEI修飾化合物を対象とした、実験と密度汎関数理論（DFT）モデリングの統合的アプローチ。
• SEI組成がリチウム析出形貌および法拉第効率に与える影響を定量的分析。
• DFTを用いてバーダー電荷および体積を計算し、リチウム表面における溶媒分子およびイオンの電荷移動および反応性を評価。
• 電解質成分を体系的に変化させ、LiF、Li2CO3、Li2SO3を豊富に含む高イオン性および高密着性のSEIを形成。
• 実用的Cレート（0.2C充電/0.5C放電）で、20–50 µmのリチウムアノードを有するLiCoO2-Liフルセルのテスト。
• 式[1]～[3]を用いて、法拉第効率、リチウム過剰量（Fp）およびサイクル寿命との理論的関係を導出することで、性能を予測。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 SEI組成および微細構造は、薄いリチウム金属アノードにおけるリチウム析出形貌および法拉第効率にどのように影響するか？
• RQ2 リチウム金属アノード用に高性能SEIを予測するための根本的記述子は何か？
• RQ3 高いイオン性および密着性を有するSEIは、実用的フルセルでデンドライト形成を抑制し、法拉第効率を向上させることができるか？
• RQ4 リチウム金属の厚さおよび法拉第効率は、フルバッテリーのサイクル寿命およびエネルギー密度にどのような影響を及えるか？
• RQ5 同定された設計原則により、実用的電流密度で薄いリチウム金属アノード（20–50 µm）の安定サイクリングが可能になるか？

主な発見

• LiF、Li2CO3、Li2SO3を豊富に含む高イオン性および高密着性のSEIは、デンドライトを発生させないリチウムデポジションおよびストリッピングを可能にする。
• LiCoO2正極を有する50 µmのリチウムアノードを有するフルセルは、0.2C充電/0.5C放電条件下で80%の容量保持率を維持しながら240サイクル以上を達成した。
• 20 µmのリチウムアノードでも同条件で130サイクルを達成し、超薄いアノードの実用性を示した。
• 理論的モデリングにより、法拉第効率が99.9%であれば、アノードフリー構成で1000サイクル以上を達成可能であると予測された。
• イオン性と密着性は、試行錯誤を越えた合理的設計を可能にする高性能SEIの2つの主要な記述子として同定された。
• DFT計算により、LiFがリチウム表面を被覆し、電解質とのさらなる反応性を低下させることを確認した。また、このような表面では溶媒への電荷移動が最小限に抑えられることが示された。