[論文レビュー] Diffusion of Lithium Ions in Lithium-Argyrodite Solid-State Electrolytes from Equilibrium and Nonequilibrium Molecular Dynamics Simulations

Ardeshir Baktash, James C. Reid+2 more|arXiv (Cornell University)|Dec 6, 2019

Advancements in Battery Materials参考文献 54被引用数 10

ひとこと要約

本研究では、リチウム-アルジロサイト固体電解質Li₆PS₅ClおよびLi₅PS₄Cl₂におけるリチウムイオン拡散係数を正確に計算するために、平衡状態と非平衡状態のab initio分子動力学シミュレーションを比較した。非平衡状態分子動力学が、平衡状態シミュレーションでは計算的に実行不可能な系においても拡散の信頼できる推定を可能にし、Li₅PS₄Cl₂が好ましい空孔および不規則性効果により非常に高いイオン伝導度を示すことが明らかになった。

ABSTRACT

The use of solid-state electrolytes to provide safer, next-generation rechargeable batteries is becoming more feasible as new materials with greater stability and higher ionic diffusion coefficients are designed. However, accurate determination of diffusion coefficients in solids is problematic and reliable calculations are highly sought-after. In this paper we compare diffusion coefficients calculated using nonequilibrium and equilibrium ab initio molecular dynamics simulations for highly diffusive solid-state electrolytes for the first time, to demonstrate the accuracy that can be obtained. Moreover, we show that ab initio nonequilibrium molecular dynamics can be used to determine diffusion coefficients when the diffusion is too slow for it to be feasible to obtain them using ab initio equilibrium simulations. Thereby, using ab initio nonequilibrium molecular dynamics simulations we are able to obtain accurate estimates of the diffusion coefficients of Li ions in Li$_6$PS$_5$Cl and Li$_5$PS$_4$Cl$_2$, two promising electrolytes for all-solid-state batteries. Furthermore, these calculations show that the diffusion coefficient of lithium ions in Li$_5$PS$_4$Cl$_2$ is higher than many other potential all-solid-state electrolytes, making it promising for future technologies. The reasons for variation in conductivities determined using computational and experimental methods are also discussed. It is demonstrated that small degrees of disorder and vacancies can result in orders of magnitude differences in diffusivities of Li ions in Li$_6$PS$_5$Cl, and these factors are likely to contribute to inconsistencies observed in experimentally reported values. Notably, the introduction of Li-vacancies and disorder can enhance the ionic conductivity of Li$_6$PS$_5$Cl.

研究の動機と目的

• 第一原理シミュレーションを用いて固体電解質におけるイオン拡散係数を信頼性高く計算する課題に対処すること。
• 高い拡散性を示す材料における拡散の計算に関して、平衡状態と非平衡状態のab initio分子動力学の正確さと実行可能性を比較すること。
• Li空孔および構造的不規則性がLi₆PS₅ClおよびLi₅PS₄Cl₂におけるLi⁺伝導度に与える影響を調査すること。
• 実験的および計算的伝導度測定値の乖離を解消するために、重要な原子スケール要因を同定すること。
• 平衡状態シミュレーションが非現実的となる遅い拡散を示す系においても、非平衡状態分子動力学が実用的であることを示すこと。

提案手法

• 原子的相互作用をモデル化するために密度汎関数理論（DFT）を用いたab initio分子動力学（AIMD）シミュレーションを実施した。
• Li⁺イオンの自己拡散係数を計算するために、平衡状態および非平衡状態の分子動力学プロトコルを適用した。
• 非平衡状態分子動力学では、一定の外部力によってイオンの運動を駆動し、バイアス下での平均二乗変位から拡散係数を抽出した。
• 平衡状態シミュレーションでは、平均二乗変位から拡散係数を導出するためにエインシュタイン関係を用いた。
• Li-vacancy濃度および不規則性の度合いを変化させたLi₆PS₅ClおよびLi₅PS₄Cl₂の構造的モデルを構築し、それらの影響を調査した。
• 計算結果を実験的伝導度データと比較することで、乖離の原因を特定した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 平衡状態と非平衡状態のab initio分子動力学を用いた場合、Li₆PS₅ClおよびLi₅PS₄Cl₂におけるLi⁺イオンの拡散係数はどのように異なるか？
• RQ2 平衡状態シミュレーションが計算的に実行不可能な系において、非平衡状態分子動力学が信頼できる拡散係数を提供できるか？
• RQ3 Li空孔および構造的不規則性がLi₆PS₅Clのイオン伝導度に及ぼす影響は何か？
• RQ4 なぜLi₆PS₅Clの実験的および計算的伝導度値には顕著な差が生じるのか？
• RQ5 Li₅PS₄Cl₂のイオン伝導度は、他のすべて固体電解質候補と比較してどうか？

主な発見

• 非平衡状態ab initio分子動力学は、遅い動的特性のため平衡状態シミュレーションが非現実的となるLi₆PS₅Clにおいても、Li⁺拡散係数を的確に計算できた。
• Li₅PS₄Cl₂の計算された拡散係数は、多くの他の候補固体電解質を上回っており、高いイオン伝導度を示す強力な可能性を示している。
• Li₆PS₅Clにおいて、Li空孔および構造的不規則性のわずかな濃度の増加が、Li⁺拡散度に桁違いの増加をもたらすことが判明し、実験的ばらつきの説明ができた。
• 本研究では、Li₆PS₅Clにおける実験的および計算的伝導度測定値の乖離を、制御不能な欠陥濃度および局所的不規則性の変動に起因すると特定した。
• 結果として、非平衡状態分子動力学が複雑な固体電解質における遅い拡散を研究するための強固な手法であることが検証された。
• Li₅PS₄Cl₂は、その高い固有のイオン伝導度のおかげで、すべて固体電池の非常に有望な候補であることが浮き彫りになった。